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本研究は、負極活物質として電極反応速度が大きく、還元ドープにより高容量が期待できる新規なn型活性ポリマーを、既に手がかりのあるニトロキシドラジカルを中心に設計・合成することを目的とした。具体的には、電位と電子移動速度の制御により新しいn型活性なレドックスポリマーを探索することを第一着手とし、任意の電位で安定度高く電子貯蔵できるn型ポリマーを目指して設計・合成した。
本年度に得られた成果概要を以下に記す。
(1)置換基効果による軌道準位の制御低分子モデルを用いて、種々の有機レドックス活性種の還元電位を実測し、置換基効果などを明らかにした。電子吸引基を導入したニトロキシド誘導体ではn型レドックス活性の発現可を実証した。隣接位にカルボニル基を有するアシルニトロキシド類、ニトロニルニトロキシドおよびガルビノキシルへと拡張し、電子吸引基の適用範囲を明確にした。置換位置の効果をMO計算から明らかにし、MO分布への影響を電子移動速度の実測値から把握した。電子移動速度はサイクリックボルタンメトリーを用いたNicolson法、Tafelプロットによる交換電流密度、ACインピーダンス測定によるナイキストプロットなどから定量し、電極材質や表面の微細構造、吸着種の有無も含め詳細に解明した。
(2)n型活性なポリマーの合成
選定されたレドックス席を有するモノマーを合成し、ポリマーを得た。酸化還元電位や電子移動の可逆性などを把握し、次年度に幅広く展開する基礎を確立した。
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