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本研究は、金属触媒を用いたラジカル重付加反応を、触媒およびモノマーの設計から構築し、これまでにない種々の配列制御高分子を合成する。とくに定序配列高分子を得るためのモノマー設計指針を明らかとし、さまざまな配列制御重合体を構築し、ポリマーの性質を明らかとする。また、ラジカル付加重合の制御も並行して検討し、付加重合と組み合わせることにより新規多重制御精密重合体を構築する。本年度は主に以下の成果を得た。
1.金属触媒ラジカル重付加反応の構築と反応系の解析
非共役の炭素-炭素二重結合と炭素-塩素結合がエステル結合を介してつながれた一連のモノマーを合成し重付加反応を検討した結果、鉄や銅錯体を用いると収率良く高分子量体が得られることを見出した。また、モノマーの消費率と官能基消費率の詳細な解析と、生成ポリマーおよびモデル化合物の反応生成物の二次元NMR解析より、重合は理想的な段階重合機構の重付加反応で進行していることを解明した。
2.二元交互共重合体の構築と反応系の確立
ビニルモノマーの二元交互共重合体と等価な骨格を与える構造として、塩化ビニルーメタクリル或いはアクリル酸エステル型の交互共重合体骨格を与える重付加用モノマーを合成し、重合反応を行った。メタクリル酸型の場合には重付加反応が進行したが、アクリル酸型ではモノマーの構造が変化し付加重合が進行してしまい、二元共重合体骨格の構築には制約があることがわかった。
3.ビニルモノマーからの設計に基づくABC型三元交互共重合体の構築
スチレンを原料とし、塩化ビニル-スチレン-アクリル酸エステル型骨格を与える一連のモノマーを2段階の反応により収率良く合成した。これらの重合では、同時に環化反応が進行してしまうことがわかったが、エステルの置換基が嵩高くなると環化反応が抑制され分子量が増大することが明らかとなり、今後のモノマー設計指針が示された。
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