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フォトクロミック反応により電荷移動量変化を示す電荷移動錯体結晶を創製することを目指して、本年度は、1.酸化電位を大きく変化させるジアリールエテンドナー分子の設計と合成、2.電荷移動錯体結晶の作製ならびに結晶構造と電荷移動量の解析について検討した。
1.分子軌道計算を行った結果、電子ドナー部位を有するジアリールエテンの末端に電子求引性置換基を導入すると、閉環体において電子求引効果がドナー部位に影響するため、光異性化に伴う酸化電位の変化が大きくなることが示唆された。そこで、フェニレンジアミン部位を有するジアリールエテンの末端にアルデヒド基を導入した分子を薪規に合成した。この分子の閉環体において吸収スペクトルの大きな長波長化がみられたことから、電子求引効果の寄与が示唆された。また、この分子の光反応による酸化電位変化の挙動は、以前に合成した末端にフェニル基を導入した分子とは異なっており、現在詳細を検討している。
2.電子ドナー部位としてフェニレンジアミンおよびテトラチアフルバレンを有するジアリールエテンについて様々なアクセプター分子との組み合わせを検討した結果、両者についてテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体結晶を作製することができた。X線結晶構造解析および赤外スペクトルより、前者は分離積層構造で電荷移動量1、後者は交互積層構造で電荷移動量0.2であることが明らかとなり、これらの結晶構造と電荷移動量はドナー・アクセプター分子の酸化・環元電位の差を反映していることが示唆された。また、フェニレンジアミン部位を有する錯体については固体状態でフォトクロミズムを示すことが認められた。
本研究により得た、フォトクロミック電荷移動錯体結晶の合成と結晶構造ならびに電子状態に関する知見は、光機能性電荷移動錯体結晶の創製へ向けての基礎となると期待される。
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