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2007 年度 実績報告書

新規多官能性キラル配位子群の創出と不斉触媒反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 19750026
研究機関東京大学

研究代表者

吉戒 直彦  東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教 (50401170)

キーワード不斉合成 / 有機金属化学 / 配位子 / 計算化学
研究概要

本研究は,遷移金属原子と典型金属原子の空間配置を制御することで,より高度な効率性や選択性が獲得可能になるとの考えのもと,独自の新規触媒系の開発を行うことを目的としている.具体的には,遷移金属と典型金属がかかわる触媒反応の代表例として,銅触媒と有機亜鉛試薬によるアリル位置換反応をとりあげ,その位置および立体選択性の精密制御を目指す.今年度は,まず典型的な有機銅反応剤のアリル位置換反応について,反応経路と位置および立体選択性の発現過程を明らかにするため理論計算を用いて検討を行った.最も代表的な有機銅反応剤としてジアルキルクプラートおよびアルキルシアノクプラートと酢酸アリルの反応について,以下に述べる通り反応経路および選択性の発現機構を明らかにした.ジアルキルクプラートの反応は,銅の求核攻撃に伴う酢酸イオンのアンチ型脱離(酸化的付加)によってπアリル銅(III)中間体が生成し,これが還元的脱離することで進行する.この段階において,リチウムはルイス酸として働き,酢酸イオンの脱離を促進する.反応の位置選択性は,πアリル銅の還元的脱離の段階における置換基効果によって支配される.一方,シアノクプラートの反応も酸化的付加によるアリル銅中間体の生成を経由するが,位置選択性は炭素炭素結合生成の段階ではなく,求核置換(酸化的付加)の段階におけるアルキル配位子及びシアノ配位子の位置関係によって決定し,γ位での炭素炭素結合生成が有利となる.本研究により,これまで定性的にしか説明されてこなかったアリル位置換反応の機構と位置選択性の発現過程について,初めて分子論的描像を与えることができた.銅触媒反応をはじめとして,関連する遷移金属触媒反応の合理的設計への有用な指針となることが期待される.

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2009 2008 2007

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (6件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Origin of the Regio- and Stereoselectivity of Allylic Substitution of Organocopper Reagents2008

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai, S.-L. Zhang, E. Nakamura
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130

      ページ: 12862-12863

    • 査読あり
  • [学会発表] Activation of Unreactive Carbon-Halogen and Carbon-Hydrogen Bonds by Transition Metal Catalysis of Nucleophilic Organometallics2008

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai
    • 学会等名
      Seminar at Nanyang Technological University
    • 発表場所
      シンガポール
    • 年月日
      2008-09-09
  • [学会発表] Bimetallic Synergism in Copper Catalysis : From Theoretical Study to Reaction Design2008

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai
    • 学会等名
      International Symposium on Molecular Theory for Real Systems
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2008-07-28
  • [学会発表] Design of Copper and Nickel Catalysis Based on Cooperative Effect of Transitio nMetal and Lewis Acid2007

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2007
    • 発表場所
      シンガポール
    • 年月日
      2007-12-18
  • [学会発表] 遷移金属-典型金属協働作用に基づく炭素-炭素結合生成反応の開発2007

    • 著者名/発表者名
      吉戒直彦, 松田広和, Alakananda Hajra, 中村栄一
    • 学会等名
      日本化学会第1回関東支部大会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2007-09-27
  • [学会発表] Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis : From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai
    • 学会等名
      Seminar at University of Wisconsin-Madison
    • 発表場所
      マディソン
    • 年月日
      2007-07-23
  • [学会発表] Synergy of Transition Metal and Lweis Acid in Copper and Nickel Catalysis : From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshikai
    • 学会等名
      Seminar at University of Montreal
    • 発表場所
      モントリオール
    • 年月日
      2007-07-13
  • [図書] Chemistry of Organocopper Compounds (分担執筆)2009

    • 著者名/発表者名
      E. Nakamura, N. Yoshikai
    • 出版者
      John Wiley & Sons(印刷中)(掲載確定)

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公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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