研究課題
擬一次元ハロゲン架橋錯体は大きな電荷移動吸収、高次の共鳴ラマン錯乱、大きなStokesシフトを伴う発光、非常に大きな三次非線形光学応答、solitonやpolaronに由来するmid-gap吸収など非常に興味深い物性を示すことから非常に興味深い化合物群である。これらの錯体は、現在までに300種類以上の化合物が合成されているが、例外なく、Ni錯体はNi^<III>のMott-Hubbard(MH)状態、pd錯体はPd^<II>-Pd^<IV>の電荷密度波(CDW)状態をとる。われわれは、長鎖アルキル基カウンターイオンに導入することにより、世界で初めてPd-Br錯体において、Pd(III)のMH状態を実現することに成功し、さらには、CDW-MH相転移を観測することに成功した。相転移現象を、X線結晶構造解析、ESRスペクトル、Ramanスペクトル、光学伝導度スペクトルにより明らかにし、本相転移の物理的起源を、電子-格子相互作用(S)の減少によって説明することができることを明らかにした。また、この現象の化学的起源は、アルキル鎖間に働く引力的相互作用によってPd-Pd間距離が減少したてめであることを明らかにした。さらに、アルキル鎖を長くするにつれて、MH状態とCDW状態との相転移温度が高くなっていることを明らかにし、これは、アルキル鎖間に働く引力的相互作用が、アルキル鎖が長くなるにつれて強くなっていることを示しており、本相転移現象がアルキル鎖間に働く引力的相互作用に起因していることが明らかになった。これらの錯体において、光誘起相転移を観測することに成功し、光によるMH状態とCDW状態の双方向へスイッチングに世界で初めて成功した。また、Pt錯体錯体においても、同様な方法を用いることで、既存の錯体中で、最もPt-Pt間距離が短い錯体の合成に成功し、光学ギャップを0.32eVにまで減少させることに成功した。
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