| 研究概要 |
本年度は、(1)MMX錯体の鎖間相互作用の第一原理計算、(2)DNA-metal一次元錯体の高スピン状態出現の機構解明、(3)生体内活性中心の構造と磁性のおよび酸化還元電位の第一原理計算、の3点を行った。(1)に関しては、pop配位子を有するMMX錯体(M=Pt, X=C1, Br)の電子状態の第一原理計算を実行し、得られたエネルギーなどから、磁気的相互作用パラメータを算出した。その結果、鎖間相互作用はほぼゼロであり、鎖間に存在するカリウムイオンの軌道もその相互作用には影響を殆ど与えないことを明らかにした。これらの計算結果は、これまで議論されていたMMX錯体に於ける物性と鎖間相互作用の関係解明に寄与する物と思われる(論文投稿中)。(2)では極低温でも高スピン状態が出現すると報告されていたDNA-Cu(II)一次元錯体の電子状態解析を行い、Cu(II)イオン間の磁気的相互作用を算出した。その結果、本錯体および他の類似錯体に於いて、非常に弱いながらも反強磁性的相互作用が観測された。しかしその値が非常に小さい事から、極低温でもボルツマン分布により高スピン状態が出現しうる事を示した。これらの結果より、本錯体に於ける磁性伝導体の可能性の考察に寄与できると考えられる(論文投稿中)。(3)では、昨年度新規開発したスピン射影構造最適化(AP-opt)法をオキシヘモシアニン活性中心へと適用した。これにより、少ない計算機コストでより正確な構造および、Cu(II)イオン間の磁気的相互作用が求められたのみならず、従来の非制限法密度汎関数法による計算結果は、スピン混入誤差の程度が大きく、正しい議論がなされていない事を明らかにした。また、HiPIP活性中心の電子状態計算を行い、水素結合がその酸化還元電位に重要な役割を果たしている事を指摘した。
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