| 研究概要 |
アラインが極め高い求電子性を有することを基盤として,アラインを反応母体とした新規成分連結反応を開発することを目的とした.特に飽和型の有機ケイ素化合物を求核剤とした反応開発に焦点を絞り,芳香環の新しいオルト位ダブル官能基化法を創出することを目指した.まずアミノシランを求核剤として採用し,アラインへの付加で生じる双性イオンのアリールアニオン部をアルデヒドで捕捉することで,芳香環オルト位にアミノ基とヒドロキシメチル基を同時導入する新反応を開発した.反応には種々の芳香族アルデヒドが適用可能で,その電子状態・立体的環境によらず高収率で三成分カップリング体を得ることができた.また,反応の官能基許容性も高く,シアノ基・エステル基を有する芳香族アルデヒドとの反応では,それら反応性官能基を損なうことなく生成物を与えた.アミノシランの適用範囲もに同様に広く,多様なオルトアミノベシズヒドロール誘導体の一段階含成を達成した.非対称アラインを用いた際の位置選択性は置換基の電子的・立体的影響によって制御され,4-メトキシベンザインでは等しい比の位置異性体混合物を与えたのに田対し,3-メトキシベンザインではメトキシ基から離れた位置にアミノ基が導入された生成物のみが選択的に生じた.さらに,エステル基をホルミル基のオルト位に導入した芳香族アルデヒドを求電子剤として用いることで,三成分カップーリングで生じたヒドロキシル基とエステル基との間の分子内環化を誘発し,ラクトン骨格を構築する反応も開発した.
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