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固-気界面での高分子薄膜の形成は、液相重合の系に比べ、溶媒不要そしてプロセスの容易さ、また余剰モノマーの回収などの点で有利であり、流動層の抑制という系内の物理的な操作を行うことで新たな知見を得られることが期待される。本研究では気相重合法が溶液重合法に比べ、反応系中の分子の動きが制限されていることに着目し、これまでに例のない気相ラジカル重合による高次構造が制御された表面処理技術の確立を目的として検討を行った。
ペンダント部位にキラル炭素を有する2-Methylbutyl methacrylate(MBMA)を合成し、AIBNが塗布されたガラス基板上に気相法で形成された高分子膜は偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で観察した結果、基板表面に結晶集合体と考えられるものが観察された。溶液法で得られたpoly(MBMA)のキャスト膜ではそのような集合体は観測されず、気相法で得られたpoly(MBMA)薄膜の熱分析結果から、高分子結晶の存在が示唆された。この現象は気相法で得られたPMMA薄膜をはじめとして他のビニルモノマーについても観察された。しかし、poly(MBMA)の旋光度を測定した結果からは高次構造の形成を確認できなかった。
液相プロセスにおいて立体規則性の制御に有用なルイス酸およびフルオロアルコールの添加効果に着目し、高次構造の制御されたブロック共重合体の形成を行うため気相条件下での添加効果について検討を行った。本研究では原子移動ラジカル重合法を利用して開始剤にp-トルエンスルホン酸クロリド、ゼロ価の鉄(Fe(O))を触媒に用いてMMAの重合をおこない、MeOH中で再沈殿処理後、1H-NMRスペクトル上のα-メチル基のピーク積分比からtriadの割合を見積もった。本反応系の利点として広い温度範囲で重合が可能、金属の配位子として種々の不斉配位子の使用も可能な点が挙げられる。反応温度、添加剤、種々の基盤による影響などについて比較、検討をおこなった。
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