| 研究概要 |
α,β-不飽和ラクトン類とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応に有用なLewis酸触媒を探索し,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンとトリメチルアルミニウムから調製できるアルミニウムメチド錯体を開発した.この触媒は既存のLewis酸に比べて使用量の低減が可能であり,かつ高活性である.そこで,従来,反応性の低さから十分な検討がなされていなかった種々のα,β-不飽和ラクトンのDieb-Alder反応を検討し,ラクトン環のサイズと置換基が反応性および立体選択性に与える影響を体系づけた.この知見は,入手容易な種々のα,β-不飽和ラクトンを有用化合物の合成素子として利用する際に必要不可欠なものである.さらに,γ-ブテノリド類の合成法として利用されている2-シリルオキシフランとα,β-不飽和ケトンのビニロガスMukaiyama-Michael反応に極めて有用な触媒として1,1,3,3-テトラキス(トリフルオロメタンスルホニル)プロパンを見出した.
また,以前,研究代表者が報告したインジウムトリフラートを触媒とするω,ω-ジアルコキシアルキン類の連続的アジド化/1,3-双極子付加環化反応において,問題を残していた電子豊富アルキン部位を備えた基質の反応を改善するため,インジウムトリフラートとルテニウム(II)錯体の組み合わせを用いる条件を確立した.本触媒系は,インジウムトリフラートを単独で用いると生成物が収率良く得られなかった共役ジイン構造を有する基質の反応にも有効で,ビス(トリアゾール)類の優れた合成法となる.さらに,得られた生成物が結晶状態において,ユニークなN-C-O部のアノマー効果を有することを見出し,計算化学的手法により,このアノマー効果が良く知られている2-アルコキシテトラヒドロピランのそれよりも顕著の強いことを明らかにした.
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