| 研究課題/領域番号 |
19F19345
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
関 修平 京都大学, 工学研究科, 教授 (30273709)
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| 研究分担者 |
CHA WON-YOUNG 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2019-10-11 – 2022-03-31
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| キーワード | ポルフィリン / ポルフィノイド / π-πスタック / 芳香族性 / 芳香族性反転 / 伝導度 / ラジカル / TTF |
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| 研究実績の概要 |
テトラチアフルバレン（TTF）は強い電子ドナーとして知られており，TTFをビルディングブロックとして開発された材料系は枚挙にいとまがない．近年ではその中でもπ電子系の発達したポルフィリンやカリックスピロールなどの縮環構造にTTF取り込んだポルフィリノイドの系における電子状態や構造制御が注目されている．このようなポルフィリノイドは光誘起エネルギーおよび電子移動において研究されているが，カウンターアニオンとして働く部位の構造の自由度が少ないためTTF側のパイスタック構造制御が困難であった．本研究では新規TTFポルフィリノイドを設計し，その構造と物性の相関評価を試みた．ピロール環を中心に取り込んだ構造により，酸塩基処理により可逆的な酸化還元が可能である本化合物の単結晶構造を明らかにすることに成功した．この分子系は酸化還元に伴い構造が大きく変化することから，光電気伝導度の研究において最適なターゲットであると考えられる．FP-TRMC法を用いて，新規TTFポルフィリノイドの電荷輸送を明らかにし，同時に量子化学計算により単結晶中での光電気伝導度の起源について議論を行った．これらの実験および各種理論計算から，分子内電荷移動の自在な制御により新しいパイ共役系を提案することができた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度はピロール環を含むTTFポルフィリノイド，参照化合物であるTTFを含まないポルフィリノイドの合成および単離が完了した．これらの化合物の単結晶構造解析ではパッキング構造が大きく異なっており，TTFポルフィリノイドではTTF部位と中心骨格の間に相互作用が十分に働いていることが示唆される．サイクリックボルタンメトリーによるとTTFポルフィリノイドは酸化還元処理が容易に可能であって，ジカチオンが安定に形成できるため，このジカチオンの単結晶構造の同定にも成功した．TTFポルフィリノイドはイス型の構造をとっており，中心共役系が完全平面であるのに対し，酸化処理によるジカチオンの単結晶構造はボート型をとっており，中心共役系が僅かに歪んだ構造をとっていた．本化合物は酸化により構造とパイ共役のパスが大きく変わるのにも関わらず，どちらもHuckel芳香族性を維持したままであることがNMRのピークシフトおよびHOMAによるパイ共役パスの解析，ACIDによる環電流解析，NICSによる化学シフトの解析などにより包括的に支持されている．単結晶のFP-TRMC信号では中性状態のTTFポルフィリノイドにおいて大きな光電気伝導度信号が得られたが，ESRによると主として一次元伝導パスを形成しているTTFラジカルカチオンに由来して発現していると考えられることから，新しいπ電子系の提案に向けた本研究は順調に推移していると言える．
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度はTTFを縮環させた拡張ポルフィリンに着目して研究を行ってきた．26π電子系を中心とする新規TTFポルフィリノイドの設計とその構造同定に成功し，単結晶において光誘起電気伝導度が観測されたこと，実験および種々の理論計算によりその芳香族性が検証されたことは注目に値する．本分子系においては励起状態芳香族性による安定化を駆動力として，分子内二電子移動過程が誘起されることが期待されるが，本年のCOVID-19の状況により韓国釜山大学との実地での共同研究活動に支障が生じていた．本研究は継続して行っていくが，本年度得られた知見を生かして，特によりパイスタックが強固に形成される系や電子アクセプター性に着目した異なる分子系材料において展開させ，遠隔で実験を遂行していくことを予定している．
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