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固体表面の水素結合ネットワークにおける水素の局所配置は水分子凝集系の機能創発に関わる本質的に重要な構造情報である．しかし，X線や電子線等を用いた既存の表面科学的手法では表面水素結合ネットワーク中の水素の局所構造を解明することは困難である．2021年度は，水素結合ネットワーク中の水分子の水素配置観測法の開発及び要素技術の高度化に取り組んだ。
昨年度までは、三端子電極を用いた電気化学エッチングに加え、電界印加イオンスパッタリングの併用によりAuナノ探針の作製を行ってきた。本年度は、電気化学エッチングの方法論を見直し条件を再検討することで、パルス光照射に対して高い安定的を持つAuナノ探針の先端形状を高い再現性・制御性で作製することが可能となった。また、昨年度に構築した光学系に改良を施し、前方散乱光計測配置及び後方散乱光計測配置において探針先端からの分光信号を計測可能とした。特に、STM発光スペクトルを両配置において精密に計測可能としたことで、和周波光発生などの二次非線形光学応答由来の光電場増強のカギを握るプラズモンナノギャップ構造の形成を定量的に評価可能となった。金属表面上の水分子吸着系において誘起される特殊な水素配置秩序構造が、金属表面と吸着水分子間の短距離的な面外相互作用よりも、むしろ吸着水分子間の面内相互作用に強く依存しているという新奇な知見を得た。また、金属表面への微量の不純物のドープにより吸着水分子の多体プロトンの配置や物性を制御するという、表面エンジニアリングの方法論を見出した。
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