| 研究課題/領域番号 |
19H00894
|
|---|
| 研究機関 | 名古屋大学 |
|---|
研究代表者 |
大井 貴史 名古屋大学, 工学研究科(WPI), 教授 (80271708)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | ルイス酸 / ルイス塩基 / 一電子移動 / 酸化還元反応 / 光触媒 |
|---|
| 研究実績の概要 |
前年度に発見したルイス酸であるトリアリールボランの光励起酸化触媒機能について、種々の置換基を有するトリアリールボラン誘導体を合成し光触媒活性を評価した結果、電子求引性の高い置換基を有しかつホウ素周りの立体障害が小さいものほど光励起一電子酸化触媒としての活性が高いという知見を得、光励起状態における一電子酸化力は基底状態のルイス酸の二電子受容能と類似の構造活性相関を示すことを明らかにした。この成果は、ルイス酸・塩基間での一電子移動の理解を深め、この化学の更なる可能性を拡げる基盤となる成果であり、論文としての投稿準備を進めている。
また「ルイスペアの分子設計に基づく機能創出」においては、ルイス酸部位としてホウ素置換基、ルイス塩基部位としてチオラート部位を有する分子の機能開拓を目指し、その前駆体としてのボリルチオフェノールの合成を行いその光物性評価を行った結果、想定通り塩基による脱プロトン化の後に可視光活性となり、続く分子内一電子移動反応によりチイルラジカルとホウ素アニオンラジカルのラジカル対が発生していることを実験・理論計算の両面から明らかにした。この物理化学的な素反応過程の理解を念頭に光触媒として合成反応への応用を試みたところ、光励起状態において発生するチイルラジカルとホウ素アニオンラジカルがそれぞれ水素原子引き抜き触媒、一電子還元触媒として働くことを見出し、分子内ルイスペアが多機能光触媒として機能することを明らかにした。この成果は有機合成に用いられてきた既存の光触媒分子設計に分子内ルイスペアという新たな設計指針を提示し、今後の光励起状態を用いた合成化学の更なる展開を促す重要な成果であると言え、論文としての投稿準備を進めている。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
「ラジカルイオン対を酸化・還元触媒とする反応開発」においては直接光励起状態におけるルイス酸の構造活性相関を明らかにすることができ、順調にその理解が進んだと考えている。
また、「ルイスペアの分子設計に基づく機能創出」においては当初設計した分子においては光触媒機能が見いだせなかったため前年度においては計画に遅れが生じていたが、ルイス塩基部位の設計指針の変更を行い、期待通りに２つの独自の機能を有するラジカル対を発生することが明らかにでき、さらにそれぞれが独立した触媒機能を有するという多機能光触媒としての機能を見出し、順調に分子内ルイスラジカルイオン対の触媒化学の地盤を固めることが出来たため上記の評価とした。
|
| 今後の研究の推進方策 |
本年度の成果として得られたボリルチオラート触媒を用いた新規光触媒反応の開発を目指す。特にボリルチオラートの前駆体であるボリルチオールが高い酸性度を示すという知見に基づき、ブレンステッド酸、水素原子引き抜き、一電子還元を単一分子で担うことができる三機能触媒としての応用とこの機能に根ざした新反応の開発に取り組む。加えて多機能光触媒による反応条件の簡素化という特徴を活かすべく、エナミン触媒や遷移金属触媒との共同触媒系により、多数の素反応を組み合わせた高難易度な分子変換反応の開発に取り組む。
加えて、ルイスペアの分子設計指針をより一般的な学理として昇華するべく、ボリルチオラートの合成法に倣いチオラート以外のルイス塩基部位を有する分子内ルイスペア触媒の合成、光触媒としての機能実証に取り組む。水素原子引抜き反応進行の可否はそのラジカルの中心原子の水素原子との結合エネルギーと極性に依存しているため、チオラート以外のルイス塩基部位をもつ触媒を創製することで活性化可能な基質適用範囲の拡大と触媒ごとの独自の新反応の開発を目指す。
|
