| 研究課題/領域番号 |
19H00897
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 希土類アルキル錯体 / C-H結合活性化 / 有機金属化学 / ヒドリドクラスター |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や遷移金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、ビナフチル骨格を有する光学活性なハーフサンドイッチ型スカンジウムアルキル錯体を用いることにより、キノリンまたはピリジンユニットを有するフェロセン類のC－H結合のアルキンへの不斉付加反応を初めて達成し、面不斉を有するアルケニルフェロセン誘導体を高い収率および高い光学純度で得ることに成功した。ロジウム触媒を用いたボロン酸の不飽和ケトンへの1，4－付加反応に、合成したキノリンユニットを有するフェロセン化合物を添加したところ、92％eeと高い不斉収率を示したことから、フェロセン化合物は優れた不斉補助配位子として機能することが明らかとなった。一方、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。この反応ではスチレンと１-ヘキセンで位置選択性が異なっており、DFT計算により、その作業機構も明らかにした。後周期遷移金属触媒を用いたキノリンのアルキル化反応では、キノリンのピリジンユニットが配向基として働きピリジンユニットがアルキル化される反応は知られているが、希土類触媒を用いることによって初めてC8-H位のアルキル化が達成された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では、光学活性なスカンジウム触媒系を用いることにより、キノリンまたはピリジンユニットを有するフェロセン類のC－H結合のアルキンへの不斉付加反応を初めて達成した。また、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。このように、当初の目標を上回る成果を得ることができ、当初の計画以上に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
不飽和結合へのC-H付加に対する希土類触媒の特異な反応性や、希土類元素とヘテロ元素とのユニークな相互作用などを生かして、極性オレフィンと非極性オレフィンとの精密共重合について詳細に検討し、従来では実現困難であった、極性官能基を有するポリオレフィンや主鎖にヘテロ環骨格を有する一連の新しいポリマーの創製を行う。さらに、希土類元素とヘテロ元素との特異な相互作用や、不飽和結合へのC-H付加に対する希土類触媒のユニークな挙動などを生かして、従来では実現困難であった、様々な有機合成反応について詳細に検討する。例えば、光学活性な希土類触媒を用いることにより、触媒中心金属とヘテロ原子との相互作用を活用することで、ヘテロ原子を有する内部アルケン類やアルキン類へのピリジン等のC-H結合の位置および立体選択的な不斉付加反応を開発する。
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