| 研究課題/領域番号 |
19H02705
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| 研究機関 | 名古屋市立大学 |
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研究代表者 |
笹森 貴裕 名古屋市立大学, 大学院システム自然科学研究科, 教授 (70362390)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 典型元素 / 小分子活性化反応 / ゲルマニウム / 低配位化学種 / 1,2-挿入 / アルキン |
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| 研究実績の概要 |
有機化学に対する社会からの要請として、水素添加、二酸化炭素・窒素変換に代表される小分子の変換反応開発は重要な課題の一つである。これまでの有用な変換反応の多くが適切な遷移金属触媒・配位子の探索・開発により達成されているが、遷移金属元素の毒性や元素枯渇の問題が重要視されている。本研究課題では、低毒性かつユビキタスな「典型元素」を用いた小分子変換反応の開拓を目指し、これまで遷移金属元素でしか成し得なかった、あるいは遷移金属元素でも成し得ない有用かつ汎用的な資源活用反応を実践することを目的とする。典型元素の特性に応じた適切な置換基導入と分子設計により、最終的には、遷移金属フリー小分子変換反応を達成する「典型元素触媒」の開発へつながる学術基盤を構築することを目指し、典型元素化合物の安定性と反応性を適切に制御することで、小分子変換反応開拓を行うことを目的として研究を開始した。
本年度は、炭素・ケイ素と同族の14族典型元素であるゲルマニウムに着目し、小分子を活性化しうる低配位ゲルマニウム化合物の探索を行った。二価ゲルマニウム化合物である「ゲルミレン」について研究を行うこととし、種々のゲルミレン種の合成・単離を行い、オレフィン、アルキン類などの小分子活性化反応を検討した。その結果、アリール置換基を有するブロモゲルミレンとアルキンの反応において、Ge-C結合に対してアルキンのCC三重結合が1,2-挿入反応をすることを見出した。また、この1,2-挿入反応によりビニルゲルミレンという活性種があらたに生じることを見出した。これは、遷移金属錯体による触媒的高分子化反応においてよく知られた反応であるが、典型元素と炭素の結合でもアルキンが1,2-挿入する反応条件を見出した点で、重要な知見である。さらに、理論計算によりその反応機構も解明することができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、ゲルミレンにおいて、Ge-C結合がアルキンへ1,2-挿入する新しい反応を見出すことができた。一方、当初研究対象としていた、豊富元素である「ケイ素」を用いた場合、期待したアルキンへの1,2-挿入反応は進行しなかった。しかし、ケイ素と類似した元素であるゲルマニウムについて、遷移金属錯体と同様の挿入反応が進行する反応条件を見出すことができ、さらには、その反応機構も詳細に解明することができた。このことから、ケイ素の系で「なぜ進行しないのか」という原因を明確に知ることにつながった。これらの知見は、今後ケイ素による典型元素触媒開発へと展開する上で、基盤となる知見であり、次年度以降の分子設計指針が明確となった。
これらの点に鑑み、全体の研究計画としてはおおむね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度の知見により、高周期14族元素低配位化学種を用いればアルキンへ1,2-挿入し、ビニル置換の低配位化学種を生じることがわかった。この反応機構に基づいて、新たにケイ素において、小分子を活性化しうる高活性化学種の分子設計を行い、合成・単離を行う。この挿入反応を基軸として、ケイ素を含む芳香族化合物を合成し、芳香族安定化エネルギーを駆動力とした触媒反応サイクルを達成するための素反応開拓を進める。その際、本年度同様に、低配位化学種を比較的簡便に合成することができるゲルマニウムの系で基本的な反応条件と反応機構精査を行い、各反応ステップごとにしっかりとした知見の基盤をつくり、研究を進める。
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