| 研究実績の概要 |
１．デュアル触媒システムによる連続不斉反応: 1) 光学活性デュアルRu触媒によるβ, β-二置換-α,β-不飽和ケトンのダブル不斉水素化の機構解明研究を行った。核磁気共鳴スペクトル分析による化学種の同定、同位体標識実験等行い、この反応がケトンのカルボニル基、オレフィン部が順番に水素化される二段階反応であることを明らかにした。2) 環状ラセミアリルアルコールの光学活性β-置換アルコールへの変換が1,3-水素移動-不斉水素化連続反応であることを、同位体標識実験等による機構解明研究により明らかにした。
２．α-置換エステルとラクトンの不斉水素化反応: Ru-C型触媒を用いるラセミ体α-アミノエステルの動的速度論分割を経る不斉水素化で高い反応性とエナンチオ選択性を得るには、基質エステル部の立体障害を小さくし、芳香環上にアルキル基や電子供与性基を導入することが有効だとわかった。同位体標識実験により、反応系中で可逆的なイミノエステルの生成が示唆された。
３．ケトエステルとヒドロキシエステルの動的不斉水素化反応: Ru/PICA型触媒を用い、α-置換ケトエステル類の反応性とエナンチオおよびジアステレオ選択性について検証し、中間体のヒドロキシエステルが可逆的にラクトンを形成する場合にエステル部の水素化が進行することを明らかにした。また、ラクトンの水素化段階で動的速度論分割により、相対配置が決まる。
４．求核的アリル位/ベンジル位イソシアノ化反応: Pd(OAc)2を触媒とするアリル位イソシアノ化について、触媒活性種や反応中間体の同定・分析実験を行い、一般的なπ-アリル中間体を経ないSN1型の求核置換反応であることを明らかにした。また、酸化銀を触媒とするベンジル位イソシアノ化の適用範囲を検討し、広く第一級、第二級、さらにエステル等の官能基を有するベンジルイソニトリルを合成できることがわかった。
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