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2021 年度 実績報告書

不斉の発現・制御・増幅法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19H02708
研究機関千葉大学

研究代表者

坂本 昌巳  千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (00178576)

研究分担者 吉田 泰志  千葉大学, 大学院工学研究院, 助教 (10773963)
研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード有機結晶 / キラリティー / 絶対不斉合成 / 動的結晶化 / コングロメレート / キラリ渦光 / 生命の起源 / 不斉発現と増幅
研究実績の概要

有機結晶の特性を利用した新しい光学活性化合物の創出方法の開発を目的とする研究を遂行した。本手法はプロキラルな前駆体からのキラルな生成物を生じる反応と可逆反応等によるラセミ化を伴う動的結晶化による不斉増幅の融合により実現できる。これにより付加価値の高い物質群を簡便に創成でき,原始地球における僅かな不斉の偏りの発現から自然界の高度なホモキラリティーにまで進化した不斉増幅機構を解明する重要な成果が得られる学術的な研究でもある。
プロキラルな基質を溶液中で反応させ結晶化させるだけで,外的不斉源を用いることなく高い光学純度の光学活性生成物が得られる現象を見出した。この不斉発現・増幅現象は,プロキラルな化合物の反応によりキラル構造の生成物が生じること,同時に逆反応によるラセミ化と優先晶出(動的優先晶出)が系内で協働することで達成できる絶対不斉合成法である。
アキラルなアニソインをVitamineB1を触媒としてベンゾイン縮合させると,光学活性なアニソインの結晶が得られる現象を見いだした。また,この動的結晶化の際に触媒量の標準アミノ酸を添加すると,16種類のアミノ酸でアニソインの結晶化の不斉制御に成功し,要因を解明した。さらに,アキラルなフタルイミドの光環化反応と動的結晶化の融合により光学活性なイソインドリノインドリンの不斉合成を達成した。また,アキラルなアンヒドロエリスリトールやメソジオールをモノアシル化してキラルな構造とし,アシル基の転位を伴う動的結晶化を適用することで,新たな不斉増幅システムの構築に成功した。
また,医薬品として有用な複数の3-フェニルスクシンイミドの動的結晶化による不斉増幅を達成した。さらに,液体の軸不斉ニコチンアミドのラセミ体混合物と光学活性なDBTAと動的なジアステレオマー塩形成により軸不斉を完全に制御し,軸不斉ニコチンアミドの創製に成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (21件)

すべて 2022 2021 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件) 図書 (2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Attrition-Enhanced Asymmetric Transformation of Axially Chiral Nicotinamides by Dynamic Chiral Salt Formation2022

    • 著者名/発表者名
      4.Takumi Nakamura, Hiroki Ishikawa, Kazuma Ban, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Yoshio Kasashima, Masami Sakamoto*
    • 雑誌名

      ChemPlusChem

      巻: 87 ページ: e202100504

    • DOI

      10.1002/cplu.202100504

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Deracemization of Monoacylated Anhydroerythritol and meso diols2022

    • 著者名/発表者名
      2.Kazuya Sanada, Aoi Washio, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Shinichi Suzuki, Yoshio Kasashima, Masami Sakamoto*
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 61 ページ: e202201268

    • DOI

      10.1002/anie.202201268

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Anisoin Synthesis Involving Benzoin Condensation Followed by Deracemization2021

    • 著者名/発表者名
      Aoi Washio, Momoka Hosaka, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Yoshio Kasashima, Masami Sakamoto*
    • 雑誌名

      Crystal Growth & Design

      巻: 21 ページ: 2423-2428

    • DOI

      10.1021/acs.cgd.1c00036

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chirogenesis and Amplification of Molecular Chirality Using Optical Vortices2021

    • 著者名/発表者名
      Masami Sakamoto,* Naohiro Uemura, Rei Saito, Haruna Shimobayashi; Yasushi Yoshida, Takashi Mino, and Takashige Omatsu
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 60 ページ: 12819-12823

    • DOI

      10.1002/anie.202103382

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Isoindolinone by Irradiation of Phthalimide under deracemization conditions2021

    • 著者名/発表者名
      Takumi Nakamura, Kazuma Ban, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Yoshio Kasashima, Masami Sakamoto*
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 27 ページ: 16338-16341

    • DOI

      10.1002/chem.202103345

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral Symmetry Breaking of Racemic 3-Phenylsuccinimides via Crystallization-Induced Dynamic Deracemization2021

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Sanada, Aoi Washio, Kazuki Nishihata, Fumitoshi, Yagishita, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Yoshio Kasashima Shinich Suzuku, Masami Sakamoto*
    • 雑誌名

      Cryst Growth Des.

      巻: 21 ページ: 6051-6055

    • DOI

      10.1021/acs.cgd.1c01010

    • 査読あり
  • [学会発表] 動的結晶化を伴うフタルイミドの光反応によるインドリンの絶対不斉合成2021

    • 著者名/発表者名
      中村 拓海、吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      CSJ2021
  • [学会発表] 結晶化誘起動的光学分割法によるメソ糖の不斉非対称化2021

    • 著者名/発表者名
      眞田 和崇、吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      CSJ2021
  • [学会発表] 微少な不斉源存在下でのベンゾイン縮合による不斉の発現と増幅2021

    • 著者名/発表者名
      宮﨑紀香,吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      CSJ2021
  • [学会発表] キラル塩形成を伴う動的晶出法を用いたニコチンアミド誘導体の軸不斉制御2021

    • 著者名/発表者名
      中村拓海,吉田泰志,三野 孝,笠嶋義夫,坂本昌巳
    • 学会等名
      有機結晶シンポジウム2021
  • [学会発表] 動的結晶化を伴うメソ糖の完全光学分割2021

    • 著者名/発表者名
      眞田 和崇、鷲尾 葵、吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      有機結晶シンポジウム2021
  • [学会発表] 種々のアミノ酸添加によるアニソインの動的結晶化の不斉制御2021

    • 著者名/発表者名
      宮﨑紀香,吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      有機結晶シンポジウム2021
  • [学会発表] 光反応と結晶化誘起デラセミ化を利用したインドリンの絶対不斉合成2021

    • 著者名/発表者名
      中村拓海,吉田泰志,三野 孝,坂本昌巳
    • 学会等名
      モレキュラーキラリティー2021
  • [学会発表] 結晶のキラリティーを利用したメソ糖の不斉非対称化2021

    • 著者名/発表者名
      眞田 和崇、石川紘輝,吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      モレキュラーキラリティー2021
  • [学会発表] 光学活性アミノ酸により不斉制御されるアニソインの動的結晶化2021

    • 著者名/発表者名
      宮﨑紀香,吉田 泰志、三野 孝、坂本 昌巳
    • 学会等名
      モレキュラーキラリティー2021
  • [学会発表] Asymmetric synthesis using crystal chirality2021

    • 著者名/発表者名
      Masami Sakamoto
    • 学会等名
      Pacifichem2021
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Absolute Asymmetric Synthesis of Isoindolinone-fused Indolines by Photocyclization of Phthalimides2021

    • 著者名/発表者名
      Takumi Nakamura, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Masami Sakamoto
    • 学会等名
      Pacifichem2021
  • [学会発表] Chiral Symmetry Breaking of Sugars Involving Cryst allization-Induced Dynamic Optical Resolution2021

    • 著者名/発表者名
      Kazutaka Sanada, Aoi Washio, Yasushi Yoshida, Takashi Mino, Masami Sakamoto
    • 学会等名
      Pacifichem2021
  • [図書] CSJカレントレビュー第43号, 光が誘起する電子移動・触媒系・有機合成, 結晶化誘起動的不斉増幅法を利用した光不斉合成2022

    • 著者名/発表者名
      坂本昌巳」
    • 総ページ数
      216
    • 出版者
      日本化学会
    • ISBN
      9784759814033
  • [図書] Absolute Asymmetric Synthesis Involving Chiral Symmetry Breaking in Diels-Alder Reaction in [Symmetry] Special Issue book: Chemical Symmetry Breaking, R. Tamura Ed.2021

    • 著者名/発表者名
      Uemura, Naohiro; Toyoda, Seiya; Shimizu Waku, Yoshida, Yasushi; Mino, Takashi; Sakamoto, Masami
    • 総ページ数
      256
    • 出版者
      MDPI
    • ISBN
      978-3-0365-1131-3
  • [備考] 千葉大学工学部総合工学科共生応用化学コース第6研究室

    • URL

      http://chem.tf.chiba-u.jp/gacb06/index.html

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公開日: 2022-12-28  

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