| 研究実績の概要 |
本基盤研究では、ハロゲンの特性、特にハロゲン結合を取り入れた高立体選択的な触媒反応の開発を展開してきた。
最終年度には、これまでの知見を総合し、不飽和アルコールを基質としたハロエーテル化の開発を行った。ハロエーテル化に関し、分子内における触媒的不斉環化反応の成功例は報告されている。しかしながら、分子間での触媒的不斉ヨードエーテル化は現在においても基質に制約のある1例に留まっており、単純アルケンを基質とした分子間触媒的不斉ヨードエーテル化の開発は未開拓であった。
まず、(R,S,S)-bis(aminoimino)BINOL配位子から亜鉛二核錯体を形成し反応に用いたところ、フェノールを基質とした場合反応は進行しなかったが、ニトロ基を有し酸性度が向上したフェノールを用いると反応の加速が見られた。o-ニトロフェノールを用いると中程度の不斉が誘起されることを見出した。さらに、配位子とジエチル亜鉛の比を検討したところ三核錯体とすることで高い収率で目的物を得ることに成功した。また、錯形成条件の最適化を行ったところ、配位子とジエチル亜鉛、o-ニトロフェノールを同時に混合し調製した触媒を用いると立体選択性が向上し、さらに、ヨウ素化剤としては、NIP（N-iodophthalimide）を用いることで収率、立体選択性共に劇的に向上することが明らかになった。基質一般性は高く、ヘテロ環を有する基質や脂肪族の基質も反応に適用可能であり、様々な置換o-ニトロフェノールを用いても高い結果を与え幅広い一般性が示され、最高85％収率、98％ eeで目的のヨードエーテルを得ることに成功した。
このように、単純アルケンを用いる分子間触媒的不斉ハロエーテル化に世界で初めて成功した。
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