| 研究課題/領域番号 |
19H02732
|
|---|
| 研究機関 | 東京工業大学 |
|---|
研究代表者 |
桑田 繁樹 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (10292781)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| キーワード | 超分子化学 / プロトン共役電子移動 / 窒素 / 二酸化炭素 / ジホスフィン |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究は、プロトン応答部位となる配位子と電子授受部位となる遷移金属が集積した超分子構造を構築し、窒素、二酸化炭素に代表される不活性分子への多プロトン、多電子の注入を目指すものである。研究初年度である令和元年度は、２つの金属サイトを、互いに直接結合して失活することのない距離に固定できるリンカー配位子として当研究室が開発した1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（DPPBz）に着目して研究を推進した。
まず、DPPBz がルテニウム、ロジウム、イリジウムなど、広範な後周期遷移金属のハーフサンドイッチ型錯体と反応して、所望の二核錯体を高効率に与えることを見いだした。とくにルテニウム錯体については、窒素固定における重要な中間体の一つであるヒドラジンと反応し、ジアゼン（HN=NH）が二つのルテニウムの間に架橋配位した錯体を生じることがわかった。本来は不安定分子であるジアゼンの水素原子が、ルテニウム上の塩素配位子と分子内水素結合を形成することによって安定化を受けている。DPPBz配位子によって誘起される、このような分子内水素結合形成の重要性を、単結晶X線解析、および単座ホスフィン配位子を用いる対照実験によって実証することができた。
また、プロトン応答部位をもつDPPBz架橋二核ルテニウム錯体については、窒素分子と反応して窒素錯体を与えることを明らかとした。
金属とDPPBzの比が異なる錯体の合成にも着手しており、トポロジーが異なるいくつかの超分子錯体を選択的に得ることに成功した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究開始初年度である令和元年度の研究の結果、
(1) DPPBz配位子が後周期遷移金属に対する、一般性の高いリンカー性配位子として機能する
(2) 生じる超分子錯体が、窒素、ヒドラジンのような窒素固定関連基質と反応する
ことが実証された。一連の結果は、超分子構造構築におけるDPPBz配位子の有用性と、生じるユニークな超分子構造が不活性小分子の活性化、変換に有用であるという、研究開始当初の作業仮説を実証するものである。本研究は当初の計画通り順調に推移していると判断できる。
|
| 今後の研究の推進方策 |
令和２年度は、出発原料や反応条件を探索し、DPPBz配位子による超分子構造構築をより多彩なトポロジーの構築やルテニウム以外の後周期遷移金属への適用へと展開する。また特に、複数のDPPBz配位子と金属に取り囲まれた空孔をもつ超分子錯体について、その超分子空間を活用する不活性小分子の活性化、不安定小分子の捕捉安定化を推進する。窒素固定関連基質以外にも、二酸化炭素、窒素酸化物、水素などの空孔内取り込みを図る。
一方で、DPPBz配位子に有機ヒドリド部位を付与した新しいリンカー配位子を開発し、類似の超分子構造構築に応用する。
得られた結果を取りまとめ、国際学会も含めた場での成果発表をおこなう。
|
