| 研究課題/領域番号 |
19H02736
|
|---|
| 研究機関 | 中央大学 |
|---|
研究代表者 |
張 浩徹 中央大学, 理工学部, 教授 (60335198)
|
|---|
| 研究分担者 |
中田 明伸 中央大学, 理工学部, 助教 (20845531)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| キーワード | ハイドライド / 水素 / 光駆動 / 励起状態水素脱離 / 金属錯体 / 混合原子価 / プロトン共役電子移動 / フェニレンジアミン |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究では、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含む錯体分子(Metal-binding π-diamine (MπA))を用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型ハイドライドの精密設計を展開する。具体的には、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含むMπAを用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型錯体ハイドライドの精密設計を展開することを目的に研究を展開した。本期間には、新規EC及び水素発生を含む有用反応を見いだすべく芳香族アルコール/チオール/アミン誘導体に対し系統的に置換基種や導入位置を変調した結果、カテコール等のアルコールにおいてはESHD後に水素発生を伴いながら多量化が生じる一方、チオール類においては高効率な光ジスルフィド化が進行した。一方興味深いことに、opdaおよびアミノフェノール(apH2)誘導体はCO2下OH基のo-位におけるH光カルボキシル化が進行した。さらに、p-apH2では1%CO2下における光カルボキシル化の進行（合成収率２９％、量子収率0.77%）も明らかとなった。また、o-apH2の位置異性体であるp-apH2に対しても、o-apH2と同様にOH 基のo-位において光カルボキシル化が進行する一方、m-apH2 は光反応性を示さなかった。本研究ではTDDFT計算により、m-apH2 ではπ-σ*励起状態を形成するためのエネルギー障壁が大きく、効率よくESHD が進行できないことも明らかにした。以上の結果により、ESHDを介した本光化学反応はこれまでに用いられてこなかったESHDプロセスを活用した新しい物質変換反応の開拓を可能にすると考えられる。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
２０２０年度はMπA及びその類似体を新規ECとして活用すべく、課題１）水素ラジカルの選択的反応場の構築に加え課題２）光脱水素プロセスの解明と制御に焦点をあて実験を計画した。まず、本研究ではMπAの活性部位であるopdaの励起状態水素脱離 (ESHD) によりNH2基のN-H結合が活性化され、水素およびアミニルラジカルの生成により反応が進行することを明らかにし報告したのに加え、新規EC及び有用反応を見いだすべく芳香族アルコール/チオール/アミン誘導体に対し系統的に置換基種や導入位置を変調し、ESHDと光反応性に与える影響を明らかにした。その結果、カテコール等の芳香族アルコールにおいてはESHD後に多量化が生じる一方、チオール誘導体においては高選択的かつ高効率な光ジスルフィド化が進行することを見いだした。尚、この過程に水素も発生することを確認している。一方興味深いことに、opdaおよびアミノフェノール(apH2)誘導体へのCO2下紫外光照射では置換基のo-位隣接位において芳香族C(sp2)-H光カルボキシル化が進行した。さらに、p-apH2では1%CO2下における光カルボキシル化の進行（合成収率２９％、量子収率0.77%）も明らかとなった。また、o-apH2の位置異性体であるp-apH2に対しても、o-apH2と同様にOH 基のo-位において光カルボキシル化が進行する一方、m-apH2 は光反応性を示さなかった。本研究ではTDDFT計算により、m-apH2 ではπ-σ*励起状態を形成するためのエネルギー障壁が大きく、効率よくESHD が進行できないことも明らかにした。以上の結果により、ESHDを介した本光化学反応はこれまでに用いられてこなかったESHDプロセスを活用した新しい物質変換反応の開拓を可能にすると考えられる。
|
| 今後の研究の推進方策 |
本研究では、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含むMπAを用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型ハイドライドの精密設計を展開する。具体的には、１）本課題の遂行中に見いだしたMπAへの光照射により駆動される水素分子の発生を伴う芳香族化合物の変換反応のうち、低濃度CO2下で生じる芳香族C-H結合の活性化を伴う位置選択的なカルボキシル化の駆動機構を明らかにする。特に光励起状態後のESHD過程の解明に加え、光励起種の寿命測定やCO2と基質の相互作用を定量的に明らかにする。
一方、本研究を遂行する過程に、[M(opda)3]2+系の場合溶液系であることから、溶媒との反応や副反応の抑制に困難を伴うことが示唆された。これらの副反応を抑制し、かつ水素重量密度を向上させる観点からも本系の固体化に取り組む。具体的には、分子内にキレート可能な二つ以上のNH2基を有する芳香族配位子（例：1,2,4,5-benzenetetramine (BTAH4)）を架橋配位子とした配位高分子をターゲットし、１，２，３次元高分子骨格を持つ既知及び新規錯体の合成法を確立する。これらの多座ポリアミン系配位子においては最大３分子の水素分子を配位子内に貯蔵でき、且つ高分子化により不溶化することが期待される。本研究では、平面四配位型コアを形成するNi,Pd,Pt系金属並びに、六配位八面体型コアの形成により、３次元構造を構築しうるアルカリ、アルカリ土類、3d金属とポリアミンの複合化を進める。また錯体の薄膜化や電極への修飾により光電気化学的に水素分子の貯蔵放出が可能となる新規材料の構築を目指す。
|
