| 研究課題/領域番号 |
19H02755
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
徳永 信 九州大学, 理学研究院, 教授 (40301767)
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| 研究分担者 |
山本 英治 九州大学, 理学研究院, 助教 (70782944)
村山 美乃 九州大学, 理学研究院, 准教授 (90426528)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 金 / パラジウム / 白金 / ジルコニア / セリア / 担持触媒 / ソフトルイス酸機能 / アルキニルカルボン酸 |
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| 研究実績の概要 |
本課題では、ジルコニアやチタニアに担持した貴金属ナノ粒子のソフトルイス酸機能に焦点を当て、検討を行った。ソフトルイス酸機能は、アルケン、アルキン、芳香族などのπ電子を活性化する機能で、均一系のAu錯体触媒の機能はほぼ全てこれに該当する。Au錯体触媒によるアルケンやアルキンの変換は有機合成への応用を中心に大きく発展しているが、触媒回転数や再利用性に問題があり実用性は不十分である。一方、Au(0)の担持ナノ粒子触媒のほとんどの機能は酸化還元触媒である。そもそも0価の金属がルイス酸として働くのかどうかという疑問もあるが、我々はAu (0)ナノ粒子が、ソフトルイス酸機能を持つことを見出し報告してきた。ソフトルイス酸機能を持つ担持貴金属は、パラジウム、白金、金があり、それぞれの金属で作用機序が異なっている。また、金属の酸化されやすさなどの違いにより、触媒活性を最適化させる原理も異なる。これまで検討している6種類のソフトルイス酸機構を含む反応で得られた情報を整理したところ、金は基本的に0価金属が活性種で粒子径は小さいほど活性は高いことがわかった。アルキニルカルボン酸の環化反応では、これに加え、残存しているナトリウムの量や、外部から添加する塩基の存在が重要であることが分かった。金を含浸担持する際に用いるAu-アミノ酸錯体には、微量のナトリウムが残存しており、これがこの手法で調製した触媒が高活性である原因となっていることがわかった。分析はX線光電子分光法と、マイクロ波プラズマ発行分光法を用いた。また、担体比表面積あたりの金ナノ粒子の担持密度が高いほど高活性であるという傾向を把握することもできた。流通式反応としてアルキニルカルボン酸の環化反応を行う際には、基質の溶液に微量の塩基を加えると良いこともわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本課題では、ジルコニアやチタニアに担持した貴金属ナノ粒子のソフトルイス酸機能に焦点を当て、検討を行っている。特に担持Au触媒によるアルキニルカルボン酸の環化反応と、アリルエステルの異性化反応（3,4-DABE異性化反応）を中心に検討している。これらの反応について、特に、工業的にも有効な流通式反応を実現するために、従来用いてきた粉末状のジルコニア担体だけでなく、数ミリ程度のペレットに成型した担体も用いた検討も行っている。成型担体への金ナノ粒子の担持は、複数回の試行錯誤を必要とした。含浸担持のときにはあまり問題にならないが、析出沈殿法で担持する場合、溶液の攪拌をマグネティックスターラーで行うと、攪拌子によりペレットが削れたり粉砕されたりしてしまい、二次粒子径が小さくなってしまう問題が生じたためである。この問題は、溶液の上方を攪拌する機械式撹拌機を用いることによって解決した。また、流通式反応装置のカラム反応器への触媒ペレットの詰め方や反応液のフローの向きなども、触媒反応のパフォーマンスに微妙な影響を与えることが分かった。また、送液ポンプで反応溶液を送る際に、液体クロマトグラフ用の脱気装置を流路に挟むと、気泡発生による送液の不調が発生しにくくなることもわかった。また、アルキニルカルボン酸の環化反応では、反応液に微量の塩基を添加する必要があるが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムいずれも効果があり、なかでも効果の高かった炭酸ナトリウムを20分の1当量用いると高活性を保てることがわかった。
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| 今後の研究の推進方策 |
本課題では、ジルコニアやチタニアに担持した貴金属ナノ粒子のソフトルイス酸機能に焦点を当て、検討を行っている。特に、実用的な物質生産法として注目されている流通式反応への適用も重要な課題である。アルキニルカルボン酸の環化反応では、微量の塩基による加速効果が明らかになったが、論文化に向けて、X線光電子分光法やマイクロ波プラズマ発行分光法でのより精密な定量解析を行う。また、反応機構を調べるための、速度論実験、速度論的重水素同位体の検証、さらには基質一般性の検討も必要である。基質一般性の検討では基質の後合成から行う必要がある。一方、アリルエステルの異性化反応（3,4-DABE異性化反応）では、酸素雰囲気下で反応が加速されることが分かっている。アルキニルカルボン酸の環化反応では、塩基の役割は求核剤であるカルボキシル基の活性化と考えているが、アリルエステルの異性化反応における酸素の役割は、酸素分子が金ナノ粒子に配位することによって金が部分的に酸化されることによる、金ナノ粒子上での正電荷の発生と考えている。正電荷の発生は、そのままルイス酸性の発生と直結する。これをより詳細に明らかにするため、拡散反射赤外吸収スペクトルの測定などを行う予定である。また。ソフトルイス酸機構と同様に、アリルエステルの異性化反応の主要な反応機構と考えられるパイアリル機構を否定する実験も行う。アリルエステルの異性化反応では、分子内反応として進行するソフトルイス酸機構の場合は、外部から入れた求核剤が生成物に取り込まれることがないのに対し、パイアリル機構ではこれが起きる。また、基質として酢酸エステルの代わりに安息香酸エステルを用いると、一度陰イオンになった安息香酸イオンの求核性が十分でないため、パイアリル機構では脱離反応がメインになってしまうことが均一系触媒の検討で分かっている。これらを用いて反応機構を明らかにする。
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