| 研究課題/領域番号 |
19H02761
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
石曽根 隆 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (60212883)
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| 研究分担者 |
後関 頼太 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (20592215)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 高分子合成 / 定序性高分子 / リビングアニオン付加反応 / 非重合性ビニルモノマー / 1,1-ジフェニルエチレン |
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| 研究実績の概要 |
2019年度は、一連の新規ビニル化合物の単独重合性の検証、鎖末端に定序性ユニットを有する官能基化ポリマーの合成を検討した。
1）リビングポリスチレンやリビングポリビニルピリジンなどのポリマー鎖末端アニオンと1,1-ビス(4-(1-アダマンチルカルボニル)フェニル)エチレン(Ad2E)）の付加反応を検討した。求核性の強いリビングポリマーを直接用いると、カルボニル基に対して副反応が部分的に起こることが明らかとなった。一方、一度1,1-ジフェニルエチレン（DPE）によって1:1反応を行い、求核性を低下させたDPEアニオンに変化させた場合には、副反応無くAd2Eとの1:1付加反応が定量的に進行し、末端に1ユニットのみが導入できることを確認した。
2）同様の反応を1,1-ビス(2-ピリジル)エチレン（Py2E）を用いて行った場合にも、DPEアニオンに対しては副反応無く1:1付加反応が定量的に進行し、末端に一つのPy2Eユニットが導入できた。さらに、生成したPy2Eアニオンと1,1-ビス(4-シアノフェニル)エチレン(CN2E)との連続的なアニオン付加反応が進行し、DPE-Py2E-CN2Eの3連続ABCユニットを鎖末端に有するポリスチレンが定量的に得られることを見出した。さらに、Py2Eは求核性の低いエノラートであるメタクリル酸tert-ブチルのリビングポリマーアニオンとも定量的に反応し、鎖末端に二つの塩基性2-ピリジル基を導入できることを明らかにした。二つの電子求引性の2-ピリジル基によってPy2Eの求電子性は向上し、逆に生成したPy2Eアニオンの求核性は低下していることから、Py2Eの分子設計に成功したことが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
2019年度は概要に記載した通り、1,1-ビス(2-ピリジル)エチレン（Py2E）および1,1-ビス(4-(1-アダマンチルカルボニル)フェニル)エチレン(Ad2E)という新規ビニル化合物の反応性の検証を行い、適切な条件下で反応を行うことで鎖末端に1ユニットのみを定量的に導入できることを見出した。さらに他の非重合ビニル化合物との逐次的なリビングアニオン付加反応を行うことで、鎖末端に定序性ユニット（2,3連子）を有する一連の官能基化ポリマーの合成にも成功した。
予備的な実験結果として、他の1,1-ジフェニルエチレン誘導体のジアニオンを用いて、3種の官能基、フェノール性OH基、エチニル（アセチレン）基、シアノ基を順番に有するCBAABC型6量体オリゴマーの合成ができることを見出した。このオリゴマーの合成研究と、引き続くカップリング反応による定序性高分子の合成について、原料の非重合性ビニル化合物（Py2EとAd2E）の大量合成を開始している。以上の結果より、2019年度の研究はおおむね順調に進んだと判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
2020年度は、前年度に明らかにした末端官能基化反応の結果を踏まえて、中央のポリマーセグメントを取り去った定序性ユニットのみから構成されるオリゴマー類を合成する。それぞれのユニットには一連の非重合性1,1-ジフェニルエチレン誘導体を使用していく。こうした分子量分布を持たない定序性オリゴマーの解析には、低分子量も測定できるGPCカラムを購入して詳しい構造解析を進めていく。また、定序性オリゴマーの結晶構造解析にも挑戦する予定である。さらに、その定序性オリゴマー同士のカップリング反応を利用して、シーケンスを制御した定序性高分子の合成を行う。さらに、1,1-ジフェニルエチレン誘導体に加えて、α-アルキル置換スチレンやN,N-ジアルキルメタクリルアミド、N,N-ジアルキル-α -フェニルアクリルアミド、α-フェニルアクリル酸エステルなどの低重合性ビニル化合物のリビングアニオン付加反応を利用して、鎖末端定序性ポリマー、定序性オリゴマーの合成についても検討する。
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