| 研究課題/領域番号 |
19H02796
|
|---|
| 研究機関 | 東北大学 |
|---|
研究代表者 |
川田 達也 東北大学, 環境科学研究科, 教授 (10271983)
|
|---|
| 研究分担者 |
八代 圭司 東北大学, 環境科学研究科, 准教授 (20323107)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | プロトン導電体 / 混合導電体 / 等価回路 / マルチキャリア / 固体酸化物形燃料電池 / プロトンセラミック燃料電池 |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究はプロトン- ホール-酸化物イオン混合導電体を例に，複数キャリア導電体/電極系を表現する等価回路を提案し，回路シミュレーターでの簡便な評価を可能にすることを目指している。本年度は，昨年度までに収集・定式化したBaZr0.9Y0.1O3-d(BZY)の物性値をもとに，これを電解質とし，一方に酸素ブロッキング電極としてPd緻密膜を，他方に水素ブロッキング電極として(La,Sr)CoO3緻密電極を設けた電気化学セルについて，シミュレーションと実験とを比較した。試料電極はパルスレーザー堆積法で成膜した。その結果，インピーダンスの周波数応答のおよその傾向は一致したものの，低周波数応答における特性周波数（緩和時間）ならびに高周波数極限での実抵抗値に違いが見られた。前者については，ホール・酸化物イオンのキャリア交換の時定数（拡散係数）が，後者については，プロトン導電率の絶対値の見積もりが，それぞれデータと乖離していることが主な原因と考えられる。そこでプロトン導電率を報告値の4.5倍として再度計算を行うと，実験値をほぼ再現した。一方，緩和時間については，後述の通り(1)シミュレーションの離散化に起因する問題，および(2)ホール・酸化物イオンのキャリア交換（酸化還元）の平衡定数の問題がそれぞれ存在することを明らかにし，その対策を策定した。次に，イオン・電子参照電極による内部ポテンシャルの測定に向けて，酸化物イオン導電体であるCeO2系電解質を用いた検証を開始した。酸素イオンプローブは，気固相反応に対する可逆電極を電解質上の適切な位置に配置することで代用できるとされる。通常は多孔質Pt電極が用いられるが，データを精査したところ，プロトン導電体の作動温度域では電位の安定性に問題があることがわかり，一定酸素ポテンシャルを維持できる二相系電極もしくは酸素不定比性電極の検討を開始した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
提案している等価回路に関して，昨年度末の段階では，化学容量の表現にリダンダンシーが生じる問題のためインピーダンス解析と過渡応答解析とで異なる表現を用いる必要があるとしていた。本年度，この問題を再度詳細に検討し，電圧の微分表現を含むビヘイビア電流源を用いることで統一的に表現できることがわかり，この形式で等価回路を確定した。
一方，実際の計算では離散化による誤差が想定よりも大きいことが明らかとなった。等価回路は抵抗と容量からなる３線の分布定数回路であり試料の厚さ方向を20ないし40分割したものとしていた。ところが，この条件では電極界面の終端が抵抗か容量かによって結果が大きく異なった。これは，ポテンシャル勾配が界面近傍で急峻に変化することにより，終端部分の影響が大きく現れるためと考えられる。均質に回路を分割する場合1000分割程度が必要であることがわかり，計算を容易にするためにサブブロック回路を使用する手法を提案した。
材料物性データについては，いくつかの問題があることが明らかとなった。これまでBa(Zr,Y)O3材料の酸化還元平衡については，Colorado School of Minesの研究グループのデータを使っていた。これによると，高酸素分圧条件での酸化還元反応により導入されるホール濃度がプロトン濃度と比較できる程度になる。ところが，当研究グループで行った化学膨張測定の結果を解析すると，このような大きな酸素欠陥濃度の変化はないとの結論となった。精密天秤による熱重量測定も，この結果を支持した。酸化還元平衡は前述の交流解析における低周波数領域の応答に大きな影響を及ぼすと考えられる。このため現在，Ba(Zr,Y or Yb)O3材料の欠陥平衡定数を再度整理・検証して，これを等価回路定数に反映させることを試みている。
|
| 今後の研究の推進方策 |
今後は，以下の項目を中心に研究を進める。
(1) 複数キャリア導電体内部のポテンシャル分布測定: 本年度までに酸化物イオン導電体で得られた知見をもとに，プロトン導電体プローブ，酸化物イオン導電体プローブ，電子プローブに適切な材料を選定する。これらを配した電気化学セルの挙動を測定し，直流通電下，過渡応答，交流応答における各キャリアの局所電気化学ポテンシャルの挙動を明らかにする。特に，可逆性の高い多孔質電極と緻密膜電極の組み合わせからなるモデルセルの測定を複数の電解質（複数キャリア導電体）材料について実施して，予想されるポテンシャル変化と測定値との比較を行う。
(2) 等価回路モデルの精密化: 本年度までに取得した欠陥平衡データを用いて等価回路パラメータを設定し，モデルの緩和応答，交流応答の再計算を行う。特に，内部ポテンシャル分布とその経時変化に着目し，上記(1)の測定で得られた実験値と比較して，複数キャリア導電体の等価回路モデルを精密化する。
(3)電極評価手法の提案: 上記のモデル化によって得られた知見を電極反応解析につなげるために，気相とキャリアとの交換を表す３種類の抵抗（水素化，水和，酸化）の寄与を包括的に記述する手法を開発する。複数キャリア導電体では，内部ポテンシャルの変化のために，一方の電極の応答に他極の影響が強く反映されることが本年度までの研究で明らかになっている。このため，電極反応機構の評価のためには，対極も含めた気固相反応抵抗６種類の抵抗の影響を等価回路モデルで計算しその影響を定量化する必要がある。そこで，計算されたインピーダンス応答を，DRTの周波数・強度の変化としてパターン化することを試みる。これを主成分分析等の手法を参考に整理し，実験データとの比較分析を可能にする方法を探る。
得られた結果は学術誌，国内外の学術会議等で積極的に公表する。
|
