| 研究課題/領域番号 |
19H02812
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (40282040)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 半導体光触媒 / レーザーフラッシュホトリシス / 単一粒子分光 / 貴金属ナノ粒子 / 人工光合成 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、太陽光を用いた人工光合成に用いる半導体光触媒に超高速分光ならびに単一分子分光を適用することで、ナノスケールの不均一界面で起こっている物質間相互作用や化学反応を解明し、構成要素ならびに触媒構造を最適化することを目的としている。本年度は以下の研究を行った。
(1)水素発生光触媒であるCarbon nitride (p-CN)は500-600度で重合することでgraphite構造となり、それ以上の温度では分解した構造を有するTCNとなる。p-CNと比較しTCNに関する検討例は少ないことより、本研究ではフェムト秒時間分解拡散反射を用い反応ダイナミクスの検討を行った。FTIRおよびXPSよりTCNはC-OおよびC=Oを含むことが示され、CNヘテロ環構造が若干失われていることが確認された。また、吸収スペクトルおよびVB XPSより、CB tail幅が広がっていることが確認された。水素発生速度もTCNはCNよりも高い値を示すことが確認され、特に長波長領域でその傾向が顕著であることが示された。420 nmのフェムト秒レーザー励起で得られた時間分解拡散反射スペクトルより、TCNではより高速にshallow trap stateに電荷がトラップされることが確認され、熱分解により生成した酸素関連サイトがshallow trap生成と助触媒であるPtへの電子移動の効率化に寄与していることが示された。
(2)水素発生光触媒であるZnIn2S4 (ZIS)の触媒活性のNiドープの影響を検討した。DFT計算およびXAFSよりNiはZn原子を置き換える形でドープされており、Niドープにより近接のSの電子的性質が変化することで、水素発生効率が向上することが示された。さらにフェムト秒時間分解拡散反射スペクトル測定より電荷寿命が向上することが示され、水素発生効率の向上につながっていることが示された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度までに広い太陽光スペクトルを有効に活用する水素発生光触媒の開発に注力することで近赤外領域まで応答性を示す光触媒の開発に成功しており、金ナノロッドまたはブラックフォスフォラスナノシートを修飾したTiO2メソ結晶はその一例である。また、水素発生効率の評価のみにとどまらず、単一粒子分光ならびに時間分解分光を適用することで、その機能向上メカニズムについても新たな知見を得ることに成功している。
今年度は、合成が容易で安定に優れたcarbon nitrideの長波長応答性の向上が熱処理により実現することを示し、広い波長領域の光を利用可能な光触媒の新たな一例を示すことに成功した。また、ZIS触媒においても反応点における活性向上が電子的要因によりもたらされることを理論的および実験的に実証し、触媒設計の新たな指針を示すことができた。以上の一連の触媒において反応活性に密接にかかわる光誘起電荷のふるまいを実測することに成功しており、触媒活性を統一的に理解することを進めている。これらの結果は本研究課題が目指すナノ光触媒の反応ダイナミクスに基づく設計に近づけるものと評価できる。
これらの成果を考慮するとおおむね順調に研究が進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの研究成果に基づき次年度以降以下の研究展開を予定している。
(1)太陽光の広いスペクトルをカバーする光触媒の高効率化。今年度、すでにか可視光応答触媒であるカーボンナイトライドの熱分解によりシャロウトラップが増大し、助触媒であるPtナノ粒子への電荷移動が効率的になることにより触媒活性が向上することを実証したが、さらなる研究展開として、フェムト秒過渡吸収測定時の励起波長を操作することにより、初期に生成する励起状態に依存するトラップ状態の分布について検討する。光触媒には種々のエネルギーレベルのトラップ状態が存在するが、助触媒への電荷移動速度は一律ではないことから電荷分離状態が種々異なることが予想されるため、その制御方法の一例として励起波長を変更の有用性を調べるものであり、触媒活性向上への手段をもたらすものになると考えられる。
(2)光触媒の高効率化を実現するメカニズムの解明。光触媒の効率向上には不均一界面における電荷分離と光触媒内の電荷移動が重要であるが、これらを検討するために、マイクロメータサイズのTiO2単結晶を作成し、蛍光寿命マッピングを行うことで、電荷寿命の活性サイト依存性を明らかにする。さらに、酸化還元により蛍光を発する色素を用い、酸化還元反応活性サイトを明らかにする。特に結晶面および形状の依存性を明らかにすることで高活性触媒の設計指針を得る。
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