| 研究課題/領域番号 |
19H02812
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (40282040)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 半導体光触媒 / レーザーフラッシュホトリシス / 単一粒子分光 / 貴金属ナノ粒子 / 人工光合成 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、太陽光を用いた人工光合成に用いる半導体光触媒に超高速分光ならびに単一分子分光を適用することで、ナノスケールの不均一界面でおこっている物質間相互作用や化学反応を解明し、構成要素ならびに構造最適化することを目的としている。本年度は以下の研究を行った。
(1)Lanthanum titanium oxide (La2Ti2O7)にBiをドープしたナノシート光触媒を合成し、光照射下での水の完全分解反応を検討した。未ドープのLa2Ti2O7では表面のトラップサイトの存在が光触媒活性を制限しており、水素発生用の助触媒であるCobalt phosphate (Co-Pi)および白金(Pt)ナノ粒子を修飾しても表面のトラップサイトを取り除けないが、BiをLa2Ti2O7ナノシートにドープした場合には表面のBiでトラップサイトを効率的に取り除くことができ、Co-Pi/Bi-La2Ti2O7/Pt ナノシート触媒では5 at.%までBiをドープすると触媒活性が向上することが示された。
(2)Dihydroxyterephthalaldehydeとtetra-aminophenyl-metalloporphyrinを反応させることでポルフィリンを構成要素としたcovalent organic frameworks (COFs)を構築し、ethylpyridineなどの金属配位子となる溶媒中でCOFを剥離することでナノ触媒を調製した。本触媒は水の分解による水素発生および3,3′,5,5′-tetramethylbenzidineの酸化反応において触媒活性を示した。COFを剥離することで、剥離していないものに比べ触媒活性が7倍向上することを確認した。さらに中心金属をNiやCoとすることで触媒活性が向上することを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究初年度においては、広い太陽光スペクトルを有効に活用する水素発生光触媒の開発に注力することにより、近赤外領域まで応答性を示す光触媒の開発に成功した。金ナノロッドまたはブラックフォスフォラスナノシートを修飾したTiO2メソ結晶は近赤外領域まで水素発生活性を示したことより、TiO2メソ結晶の高いポテンシャルを有効に利用することで、従来のTMC触媒を格段に向上させた結果が得られた。さらに、水素発生効率の評価のみにとどまらず、単一粒子分光ならびに時間分解分光を適用することで、その機能向上メカニズムについても新たな知見を得ることに成功している。また二年目においては合成が容易で安定に優れたcarbon nitrideの長波長応答性の向上が熱処理により実現することを示し、広い波長領域の光を利用可能な光触媒の新たな一例を示すことに成功した。また、ZIS触媒においても反応点における活性向上が電子的要因によりもたらされることを理論的および実験的に実証し、触媒設計の新たな指針を示すことができた。以上の一連の触媒において反応活性に密接にかかわる光誘起電荷のふるまいを実測することに成功しており、触媒活性を統一的に理解することに寄与した。さらに今年度においてはLanthanum titanium oxide (La2Ti2O7)にBiをドープしたナノシート光触媒や剥離したポルフィリンを構成要素としたCOFを用いた光触媒の開発に成功している。これらの結果は本研究課題が目指すナノ光触媒の反応ダイナミクスに基づく設計に近づけるものと評価できる。
これらの成果を考慮するとおおむね順調に研究が進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度までの研究成果に基づき今後以下の研究展開を予定している。
(1)太陽光の広いスペクトルをカバーする光触媒の開発。これまでの研究により、金ナノロッドおよびブラックフォスフォラスの有用性を示したが、さらなる研究展開として、二次元状ナノシートにより修飾したCdSナノ粒子の光触媒活性の検討を行う。CdSナノ粒子は可視域に吸収を有することから注目される可視光応答型水素発生光触媒であるが、電荷再結合が高速なため水素発生効率が不十分である。より低コストな助触媒を開発するため、二次元状ナノシートであるMo2SをCdSの助触媒とすることで水素発生反応を検討し、その効率の最適化を図る。
(2)光触媒の高効率化を実現するメカニズムの解明。光触媒の効率向上には不均一界面における電荷分離と光触媒内の電荷移動が重要であるが、これらを検討するため、フェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスを用い、光照射により生じた電子正孔ペアの挙動を明らかにする。とくに、従来の可視赤外領域の検討にとどまらず、赤外領域に測定範囲を広げ、より詳細な電荷移動ダイナミクスを明らかにする。
(3) これまでの研究で半導体光触媒のみならず、COFなどの有機金属複合材料を剥離することで調製した光ナノ触媒が高い触媒活性を示すことを明らかにしたので、さらに触媒活性を向上させるため条件決定を行い、触媒設計指針を検討する。特にピコ秒からマイクロ秒までの反応過程を詳細に検討することで、反応メカニズムを明らかにする。
以上の研究を遂行することで本研究課題を完遂する。
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