| 研究課題/領域番号 |
19H02814
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
津田 哲哉 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (90527235)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 電極触媒 / 酸素還元 / 燃料電池 / イオン液体 / ワンポット |
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| 研究実績の概要 |
イオン液体に炭素担体と金属塩を混ぜて加熱撹拌するだけのワンポットプロセス（イオン液体－熱還元法）によって、固体高分子形燃料電池の酸素還元電極触媒として有望である白金ニッケル（PtNi）ナノ粒子担持炭素材料を合成するための適切な条件を初年度に見い出したが、Ni塩の種類がPtNiナノ粒子の形成プロセスに与える影響については、ナノ粒子の設計指針に関する重要な知見をもたらす可能性が高いにも関わらず全く調査が進んでいない。今年度はPtNiナノ粒子の形成プロセスを詳細に検討するため、ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金(II)およびニッケルビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）またはビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、複層カーボンナノチューブ（MWCNT）をイオン液体（トリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）に添加し、加熱プロセスの温度と時間を制御しながら、その合成を試みた。Ni前駆体の熱安定性がPt前駆体より高い場合には、Ptナノ粒子が優先的に生成する一方、熱安定性が低い場合には、PtNiナノ粒子の生成が確認できた。熱分析の結果から、Niナノ粒子の優先的な形成が予想されたが、その存在を確認することは全くできなかった。このことから、電気化学的に活性なNiナノ粒子が置換反応によってPt前駆体を還元し、Ni表面へのPtの析出が促されたと結論付けた。しかしながら、573 Kにまで温度を上げて、加熱時間を長くすると、最終的には類似の組成かつ粒径のPtNiナノ粒子が得られ、MWCNT上への担持量もほとんど同じになることが明らかとなった。ただし、酸素還元触媒能には違いがあることから、ナノ粒子の表面状態やPtの結合エネルギーに差異が生じている可能性が高い。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
イオン液体－熱還元法の抱える課題点を克服するため、固体高分子形燃料電池用酸素還元電極触媒として有望であるPtNiナノ粒子担持MWCNTの合成をモデルケースにして研究を重ねてきた。その過程において幾つかの新たな知見を得ることに成功している。その例として、不溶性かつ結晶水を有するNi前駆体（NiC2O4 2H2O）でさえ、本手法を利用したPtNiナノ粒子担持MWCNTの合成に適用できる、Ni前駆体の熱分解温度の差異によってPtNiナノ粒子の形成プロセスは大きく変化するが、十分な温度と時間をかければ、最終的には類似のPtNiナノ粒子担持MWCNTが合成できるなどが挙げられる。PtNiナノ粒子の結晶構造については、X線回折や電子線回折、EDSマッピングによって調査したが、これまでのところ、NiコアPtシェルナノ粒子の形成に帰属できるデータは得られておらず、面心立方構造を有するPtNi固溶体の形成しか確認できていない。得られたPtNi/MWCNTの酸素還元電極触媒としての評価は電気化学的手法を駆使して行っているが、PtNiナノ粒子の組成や粒径が似たような値であっても、ニッケル前駆体の種類が異なると、電極挙動が大きく変化することも珍しくなく、その原因については未解明である。これについては、PtNi/MWCNT形成プロセスのオペランド透過型電子顕微鏡（TEM）観察によって、その解明に至る手掛かりが得られると考えている。コロナ禍の影響によって、オペランド観察実験のスケジュールに遅れが生じているものの、これ以外の研究については当初のスケジュールを上回るペースで進んでいる。以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
イオン液体－熱還元法はワンポットプロセスであるにもかかわらず、ナノ粒子の粒径を制御しつつ種々の炭素担体に簡便に担持できる。その特長を利用して、比較的大きな比表面積かつフラットな炭素担体であるグラフェンナノプレートレットに粒径の揃ったPtナノ粒子を担持し、単位表面積あたりのPtナノ粒子の粒子数を制御した状態で酸素還元触媒能を評価する。これにより、Ptナノ粒子間の平均距離（Ptナノ粒子の数密度）がその触媒能に及ぼす影響について明らかとする。そのような観点から酸素還元電極触媒について調査した例は皆無であり、これに成功すれば、電極触媒設計の新たな指針が得られる可能性は高いと考えている。また、導電性高分子の形成が可能なイオン液体を本手法に適用すると、炭素担体の燃焼抑制ならびにナノ粒子、炭素担体界面間での電子伝導性向上による電極触媒の高機能化が見込めるため（Tsuda et al., Adv. Mater. Interfaces, 5, 1701123 (2018).）、これを実現するための合成条件を調査する。合成には白金(II)アセチルアセトナート、MWCNT、ジフェニルアンモニウム硫酸塩を添加したイオン液体を用いる。合成したPtナノ粒子-MWCNT（Pt/MWCNT）の酸素還元電極触媒としての評価は、電気化学的有効比表面積や酸素還元反応に対する質量活性・耐久性などを算出することで行うとともに、TEM観察、HAADF-STEM観察、触媒最表面における化学結合状態の調査などを行い、本手法による触媒作製条件の最適化を試みる。コロナ禍の影響で実施が遅れているイオン液体－熱還元法を用いたPt/MWCNT合成プロセスのオペランドTEM観察にも取り組み、学術的意義の高い情報の収集を目指す。
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