| 研究課題/領域番号 |
19H03019
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
河本 晴雄 京都大学, エネルギー科学研究科, 教授 (80224864)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | バイオマス / 熱分解 / 分子機構 / 細胞壁 / ナノ集積構造 |
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| 研究実績の概要 |
木材や草などの木質バイオマスは、１年間にエネルギーベースで世界の一次エネルギー需要の5-6倍に相当する量が生産されており、化石資源に替わるエネルギーおよびケミカルス・材料源として期待されている。木材は中空の細胞により構成され、結晶性のセルロースミクロフィブリル（断面 12 x 12 nm）が繊維方向に貫き、その周囲をヘミセルロースとリグニン（両者を併せてマトリックスと呼ばれる）が取り囲む構造を持つ細胞壁を有する。本研究では、熱化学変換技術の高度化を目指し、細胞壁においてナノレベルで集積した構成成分が高温度域においてどのように分解するかを分子レベルで解明する研究を進めている。
令和元年度には、以下の2つの項目で研究成果が得られた。一つは、マトリックスを持たないセルロースの炭化が5-HMFを炭化中間体として結晶界面で進行していることを明らかにした。また2つ目の成果として、木材細胞壁中でのヘミセルロースとセルロースの熱分解反応性が、それぞれの単離成分の反応性と大きく異なり、また針葉樹のスギと広葉樹のブナでその影響が異なることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
結晶内部のセルロース分子は熱に対して安定であり、熱分解が界面から進行することが既にわかっていたが、その炭化挙動については不明であった。これに対し、芳香族溶媒を用い2次熱分解を抑制する系でセルロースを熱分解したところ、炭化物の生成が抑制される野とは逆にフラン類である5-HMFの生成が認められるようになったことから、結晶界面での5-HMF生成がセルロース炭化の鍵反応であることが示唆された。本成果は、セルロースが焦げる（炭化する）挙動に対して具体的な鍵反応を提示しており、木材細胞壁の熱分解機構を解明する上で今後の研究の方向性を絞り込むことができるという意味で、極めて重要な成果である。
一方、今まで全く検討されてこなかった木材細胞壁中でのセルロースとヘミセルロースの反応性について、これまで信じられてきたものとは異なる多くの知見が得られた。ヘミセルロースの一種であるキシランにはウロン酸基が結合しており、その触媒作用により、もう一つのグルコマンナンよりも低温で熱分解する。これに対し、スギ及びブナ木材のいずれにおいてもキシランは単離キシランよりも100℃程度高温まで耐えることが判明した。興味深いことに、ブナでは逆にグルコマンナンが低温で分解した。さらに、樹種によりセルロースの反応性が異なり、ブナのセルロースがヘミセルロースとは独立に高温側で熱分解するのに対し、スギのセルロースはヘミセルロースとともに分解することが明らかになった。このように、木材細胞壁のナノ集積構造が構成成分の熱分解反応性を大きく変化させていることがわかり、木材の熱分解を理解する上で本基盤研究が如何に重要であることを示している。
これらの理由により、“当初の計画以上に進展している”と自己評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
セルロースの炭化機構については、5-HMFから炭化物に至るまでの反応経路についてさらに検討を行うとともに、木材細胞壁でセルロース結晶間に存在するヘミセルロースとリグニンよりなるマトリックスの影響について検討を進める。なお前者については、13Cなどの同位体を導入したモデル化合物も効果的に利用する。また、熱分解が起こる前にセルロース結晶が活性化されるプロセスが存在していることが指摘されており、このプロセスにマトリックスが影響することが考えられる。この観点からの研究も推進する方針である。
一方、木材細胞壁中でヘミセルロースとセルロースの熱分解に対する反応性が大きく変化しており、スギとブナでその影響が異なる点については、キシランに結合したウロン酸基が酸型あるいは塩型であることの影響を調べるとともに、リグニンを除去したホロセルロース及びボールミリングによりマトリックスに攪乱を起こした木材試料などを用い、木材細胞壁中でのセルロース及びヘミセルロースの反応性に及ぼす細胞壁ナノ構造の影響を明らかにしていく予定である。
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