チューブ型オリゴ糖吸着材を用いた食用油中の有害脂肪酸成分の高効率除去・回収の実現

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19H04312
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 木田 敏之 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20234297)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 環状オリゴ糖 / シクロデキストリン / チューブ型ホスト分子 / 有害脂肪酸 / 吸着

研究実績の概要

α-あるいはβ-シクロデキストリン（CD）二分子を複数のm-キシリレンリンカーで連結させたチューブ型二量体を用いて、それらの6位水酸基を種々の置換基で修飾し、不飽和脂肪酸エステルに対する包接能について検討した。まずα-CD二量体から、2つのCD環のうちの片方の6位水酸基すべてをtert-ブチルジメチルシリル基で修飾したヤヌス型TBDMS-α-CD二量体、２つのCD環の6位水酸基すべてをメチル基で修飾したメチル化α-CD二量体を合成し、それらの包接能について検討した。これらのα-CD二量体は未修飾α-CD二量体と同様に、シス体のオレイン酸メチルよりもトランス体のエライジン酸メチルに対して高い包接能を示した。ヤヌス型TBDMS-α-CD二量体は、未修飾α-CD二量体と同程度の包接能とトランス体選択性を示した。メチル化α-CD二量体ではトランス選択性は低下したが、未修飾α-CD二量体やヤヌス型TBDMS-α-CD二量体よりもトランス体、シス体の両方に対してより高い包接能を示した。α-CDの6位水酸基をメチル化することで、6位水酸基間での水素結合が消失してゲスト取り込み口が広がるとともに、CDの疎水性包接空間が拡張されるため、直線的な構造をもつトランス体だけでなく、折れ曲がり構造をもつシス体も安定に包接できたと考えられる。また、6位修飾基にトリイソプロピルシリル基をもつβ-CD (TIPS-β-CD) を用いて、マルチリンカーをもつヤヌス型TIPS-β-CD二量体を合成した。この二量体は、トランス体のエライジン酸メチルよりもシス体のオレイン酸メチルに対し高い包接能を示した。また、そのシス体選択性は、以前合成したヤヌス型TBDMS-β-CD二量体の選択性を上回っており、チューブ型CD二量体の空孔の入り口とは反対側に存在する置換基がその包接能に顕著な影響を及ぼすことがわかった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

チューブ型α-CD二量体から、2つのCD環のうちの片方の6位水酸基すべてをtert-ブチルジメチルシリル基で修飾したヤヌス型α-CD二量体、２つのCD環の6位水酸基すべてをメチル基で修飾したメチル化α-CD二量体の合成に成功し、メチル化α-CD二量体が未修飾α-CD二量体やヤヌス型α-CD二量体よりもトランス体、シス体の両方に対して高い包接能を示すことを明らかにした。また、6位修飾基にトリイソプロピルシリル基をもつβ-CD (TIPS-β-CD) から、マルチリンカーをもつヤヌス型TIPS-β-CD二量体を合成することにも成功した。このヤヌス型TIPS-β-CD二量体は、トランス体のエライジン酸メチルよりもシス体のオレイン酸メチルに対し高い包接能を示した。そのシス体選択性は、以前合成したヤヌス型TBDMS-β-CD二量体の選択性を上回っており、CD二量体の空孔の入り口とは反対側にある6位水酸基上の置換基が包接能に顕著な影響を及ぼすことを明らかにした。このように、α-CDあるいはβ-CDを集積させたチューブ型CD二量体の両末端の置換基を変えることで、脂肪酸エステルに対する包接能を制御できることがわかった。以上のことから、当初の計画通り順調に進展しているといえる。

今後の研究の推進方策

食用油中の有害脂肪酸成分を高効率除去できるチューブ型シクロデキストリンホスト分子の設計・合成と吸着能の評価を行う。
１．チューブ型シクロデキストリンホスト分子の設計と合成　研究代表者がこれまでに見出した、オイル中でゲスト包接能を示すシクロデキストリンホスト分子に関する知見ならびにマルチリンカーをもつシクロデキストリン二量体の合成法に基づき、シクロデキストリンならびにシクロデキストリン誘導体、さらに有害物質の構造に合わせて包接空間を精密に制御できるスペーサー挿入シクロデキストリンを出発物質に用いて、それらを複数の連結基で結合させたシクロデキストリン二量体（チューブ型シクロデキストリン二量体）を設計・合成する。さらに、これらのチューブ型シクロデキストリン二量体を複数の連結基で結合させたチューブ型シクロデキストリン四量体の設計・合成も行う。ここで、これまでの知見に基づき、トランス脂肪酸エステル吸着に対しては、α-シクロデキストリンとその誘導体を出発物質に用いてチューブ型シクロデキストリンホスト分子を設計・合成し、グリシドール脂肪酸エステルの吸着に対してはβ-シクロデキストリンとその誘導体を出発物質に用いる。
２．有機溶媒中ならびに食用油中の有害脂肪酸エステルに対する吸着能の評価　上記１で合成したチューブ型シクロデキストリンホスト分子を用いて、有機溶媒中ならびに食用油中のトランス脂肪酸エステル、グリシドール脂肪酸エステルに対する吸着能を評価する。

研究成果

• [雑誌論文] Novel Molecular Tube Fully Modified at One End: Selective Inclusion of cis-Unsaturated Fatty Acid Esters (2020)
  • 著者名/発表者名: Chizuru Kogame-Asahara, Shogo Ito, Hitomi Iguchi, Ai Kazama, Hajime Shigemitsu, Toshiyuki Kida
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 56 ページ: 1353-1356
  • DOI: 10.1039/c9cc08709e
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Supramolecular Organogel Formation through Three-dimensional α-Cyclodextrin Nanostructures: Solvent Chirality-selective Organogel Formation (2020)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Kida, Ayumi Teragaki,Justine M. Kalaw, Hajime Shigemitsu
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: - ページ: -
  • DOI: 10.1039/D0CC02112A
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Comparison of Japanese and Indian intestinal microbiota shows diet-dependent interaction between bacteria and fungi (2019)
  • 著者名/発表者名: Siddhika Pareek, Takashi Kurakawa, Bhabatosh Das, Daisuke Motooka, Shuichi Nakaya, Temsunaro Rongsen-Chandola, Nidhi Goyal, Hisako Kayama, Dylan Dodd, Ryu Okumura, Yuichi Maeda, Kosuke Fujimoto, Takuro Nii, Takao Ogawa, Prof. Tetsuya Iida, Nita Bhandari, Toshiyuki Kida, Shota Nakamura, Gopinath Nair, Kiyoshi Takeda
  • 雑誌名: npj Biofilms and Microbioms 巻: 5 ページ: 1-13
  • DOI: 10.1038/s41522-019-0110-9
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 環状オリゴ糖を用いた分子認識と超分子構造体の構築 (2020)
  • 著者名/発表者名: 木田 敏之
  • 学会等名: 日本学術振興会第１８３委員会
  • 招待講演
• [学会発表] 種々のマルチリンカーをもつalpha-シクロデキストリン二量体の合成とゲスト包接能の評価 (2020)
  • 著者名/発表者名: 茨木優志、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 日本化学会第100春季年会
• [学会発表] セルロースからの環状セロオリゴ糖の合成と包接能 (2020)
  • 著者名/発表者名: 門崎友亮、中村弘司、重光 孟、西浦聖人、木田敏之
  • 学会等名: 第100回日本化学会春季年会
• [学会発表] 種々のalpha-シクロデキストリン二量体の合成と不飽和脂肪酸エステルに対する包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 風間 愛、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第17回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] メチル化alpha-シクロデキストリンの自己集合を利用した超分子構造体の形成 (2019)
  • 著者名/発表者名: 北河瑞紀、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第17回ホスト-ゲスト・超分子シンポジウム
• [学会発表] 複数のピリジンリンカーをもつalpha-シクロデキストリン二量体の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 茨木優志、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第17回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] gamma-シクロデキストリンを用いた新規な超分子構造体の作製 (2019)
  • 著者名/発表者名: 北口 凌、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第17回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] キシランからの新規環状ホスト分子の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 紀平 諒、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第68回高分子学会年次大会
• [学会発表] キシランからのメチル化環状キシロオリゴ糖の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 紀平 諒、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第8回JACI/GSCシンポジウム
• [学会発表] セルロース由来の環状オリゴ糖の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 門崎友亮、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第8回JACI/GSCシンポジウム
• [学会発表] キシラン由来のメチル化環状キシロオリゴ糖の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 紀平 諒、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第65回高分子研究発表会（神戸）
• [学会発表] メチル化alpha-シクロデキストリンの自己集合を利用した種々の超分子構造体の形態制御 (2019)
  • 著者名/発表者名: 北河瑞紀、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第65回高分子研究発表会（神戸）
• [学会発表] キシラン由来の新規環状ホスト分子の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 紀平 諒、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第29回バイオ・高分子シンポジウム
• [学会発表] セルロース由来の新規環状オリゴ糖の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 門崎友亮、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第29回バイオ・高分子シンポジウム
• [学会発表] 複数のピリジンリンカーを持つ種々のalpha-CD二量体の合成と包接能の評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 風間 愛、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第36回シクロデキストリンシンポジウム
• [学会発表] 複数のピリジンリンカーを持つ種々のalpha-CD二量体の合成と包接能の評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 茨木優志、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第36回シクロデキストリンシンポジウム
• [学会発表] gamma-シクロデキストリンからなるナノおよびマイクロ構造体の作製 (2019)
  • 著者名/発表者名: 北口 凌、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第36回シクロデキストリンシンポジウム
• [学会発表] Synthesis and Inclusion Ability of Novel Cyclodextrin Dimers Bearing Multiple Linkers (2019)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Kida, Hitomi Iguchi, Shogo Ito, Chizuru Asahara, Hajime Shigemitsu
  • 学会等名: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Various alpha-Cyclodextrin Dimers Bearing Multiple Linkers and Their Molecular Recognition Ability (2019)
  • 著者名/発表者名: Ai Kazama, Hajime Shigemitsu, Toshiyuki Kida
  • 学会等名: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2019
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Inclusion Ability of Methylated Cyclic Xylooligosaccharide from Xylan (2019)
  • 著者名/発表者名: Ryo Kihira, Hajime Shigemitsu, Toshiyuki Kida
  • 学会等名: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2019
  • 国際学会
• [学会発表] Preparation of Novel Supramolecular Structures through Self-assembly of Methylated alpha-Cyclodextrin (2019)
  • 著者名/発表者名: Mizuki Kitagawa, Hajime Shigemitsu, Toshiyuki Kida
  • 学会等名: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2019
  • 国際学会
• [学会発表] オリゴ糖ならびに多糖類からの高機能材料の創製と利用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 木田敏之
  • 学会等名: 日本油化学会第58回年会
  • 招待講演
• [学会発表] マルチリンカーをもつ種々のalpha-シクロデキストリン二量体の合成と不飽和脂肪酸エステルに対する分子認識能 (2019)
  • 著者名/発表者名: 風間 愛、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 日本油化学会第58回年会
• [学会発表] 種々の形態を持つgamma-シクロデキストリン超分子構造体の創製 (2019)
  • 著者名/発表者名: 北口 凌、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 日本油化学会第58回年会
• [学会発表] 複数のピリジンリンカーを持つalpha-シクロデキストリン二量体の合成と包接能の検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 茨木優志、重光 孟、木田 敏之
  • 学会等名: 第68回高分子討論会
• [学会発表] セルロースからの新規環状オリゴ糖の合成と包接能 (2019)
  • 著者名/発表者名: 門崎友亮、中村弘司、重光 孟、木田敏之
  • 学会等名: 第68回高分子討論会
• [学会発表] Synthesis and inclusion ability of new cyclodextrin dimers bearing multiple linkers (2019)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Kida
  • 学会等名: International Workshop on Japan-South-East Asia Collaboration Hub of Bioplastics Study
  • 国際学会 / 招待講演
• [産業財産権] 光触媒 (2020)
  • 発明者名: 重光 孟，木田敏之
  • 権利者名: 大阪大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-10319