| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、X線自由電子レーザー（XFEL）を使った時間分解X線吸収分光法（XAS）により、溶液中で光励起された分子が緩和する際に生じるコヒーレントな核波束振動の局所的な構造変化を原子分解能で観測することである。X線領域のレーザー光であるXFELをプローブ光として用いることで、従来の紫外～赤外光の超高速ポンププローブ分光にはない元素選択性、高空間分解能、高時間分解能を兼ね備えた新しい分子動画を実現し、フェムト秒化学に新たなフロンティアを切り拓くことを目指した。この目的に沿って、国内唯一のXFEL施設SACLAにおいてポリピリジン銅（I）錯体（[Cu(dmphen)2]+, dmphen = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline）のアセトニトリル溶液を対象に時間分解XASを計測した。その結果、[Cu(dmphen)2]+が光吸収後に平面型への擬Jahn-Teller歪み（構造変化）を起こす間にCu 1s軌道の結合エネルギー（吸収端）近傍のXANES領域において３種類の微弱な振動を追跡することに成功した。理論計算との比較を通して
1. これらの振動が1つの対称伸縮振動と2つの変角振動に帰属されること
2. 核波束の各振動モードに対する感度が入射X線エネルギー（遷移の終状態）に依存する理由
3. 核波束振動の主要な成分である対称伸縮振動の振幅が約100 pmであること
を明らかにした。本研究では、溶液光反応の初期過程におけるX線吸収原子（Cu原子）近傍の構造変化を100フェムト秒未満の時間精度で直接観測することに成功した。この成果は他の金属錯体にも適用可能な超高速X線科学の最先端を切り拓いたものであり、光化学分野の様々な系に応用できる実験手法として重要である。
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