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2019 年度 実績報告書

二次元共役ポリマー、配位ナノシートの創製とヘテロ構造化による高次機能発現

研究課題

研究課題/領域番号 19H05460
研究機関東京理科大学

研究代表者

西原 寛  東京理科大学, 研究推進機構総合研究院, 教授 (70156090)

研究分担者 坂牛 健  国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (50756484)
研究期間 (年度) 2019-04-23 – 2024-03-31
キーワード二次元物質 / 金属錯体 / 結晶 / ヘテロ構造 / エネルギー貯蔵
研究実績の概要

配位ナノシートに関する下記の研究実績を挙げた。
1) 発光性ラジカル配位ナノシートの開発。化学的に安定で発光を示す新規ラジカル配位子trisPyM (tris(3,5-dichloro-4-pyridyl)- methyl radical)を開発し、これを亜鉛錯体に配位させることで、10 μm平方を超える大きさの二次元配位ナノシートtrisZn単結晶を合成した。trisZnの構造を単結晶X線回折により決定するとともに、このナノシートが固体状態でも蛍光を発することを明らかにした。
2)配位ナノシートカプセルの合成。シリンジポンプ法などを用いて、直径がナノメートルからマイクロメートルのレドックス活性なビス(テルピリジン)錯体FeTPYナノシートカプセルや発光性のZnTPYナノシートカプセルの合成に成功した。さらに磁石を用いて集合・離散を外部制御できる磁性粒子内包FeTPYカプセルを合成し、機能性物質を内包した配位ナノシートカプセルの合成に利用できることを示した。
3) 鉄ジチオレンナノシートの高品質化による構造の解明。鉄イオンとベンゼンヘキサチオール(BHT)から生成する鉄ジチオレンナノシート(Fe-BHT)について、液液二相界面合成時の温度を45℃に維持することでXRDによる構造解析が可能な高結晶性Fe-BHTを合成し、その構造を解明した。Fe-BHTは最密型構造をとることが明らかとなり、品質の向上に伴って電気伝導度が10倍以上に上昇した。
4) MDI系配位ナノシートの正極材料特性。ヘテロメタル配位ナノシートであるCoxNi1-xDIの構造と正極特性を調べ、x = 0.56では正極特性が母物質であるCoDIやNiDIよりも優れていることが見いだされた。またCuDIとその類縁物質の正極特性を調べたところ、NiDIに比して容量が高くなり、高電圧電池用材料になることを見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

研究計画調書に記載した下記の4項目の研究は順調に進展している。
1)新規化学構造の機能性配位ナノシートを理論計算予測と組み合わせながら創製すること。2)高純度で大面積の単結晶性配位ナノシートを合成・同定し、精密な電子・磁気・光物性測定を行い、本質的な構造―物性相関を完全に解明すること。3)金属錯体と二次元共役構造の両方の特長を活用した極限の物理的、化学的機能を探求すること。4)配位ナノシートを他のナノシートと組み合わせたヘテロ積層、ヘテロ接合構造を作製し、複合系の特異な物理的、化学的特性を見出して解明すること。
さらに、ヘテロメタル配位ナノシートに関しては、ランダムな金属種の配置をとる固溶体型のCoxNi1-xDIは想定内であったが、NixCu1-xBHTではx = 1/3でNiとCuの配置が固定されるという特異な現象が見出されたことは期待以上の成果である。この組成比で、高い結晶性と高い導電性を示したことが、構造と物性の強い相関を支持している。さらにこの構造に触発されて、逐次配位反応でPtDTからPtCuBHTを合成できることを見出したことは、ヘテロメタル配位ナノシートの構造設計の新たな指針を示すものである。
また、当初の計画では、走査トンネル顕微鏡を用いた配位ナノシートの実空間における構造観察に関しては、配位子と金属を超高真空中で蒸着、基板上で反応させることで合成しSTM観察するin situ的手法よ大気圧下通常の環境で合成したナノシートを基板上に転写してSTM観察するex situ的手法を構想していたが、エレクトロスプレー蒸着装置を用いることで、これまで観測されなかった、NiDTの最小単位と思われる六角形の構造を観察することに成功したことから、より大きな配位ナノシートの原子配列の観察やSTSを用いるトポロジカル絶縁体の証明等が期待され、期待以上の成果が見込まれる。

今後の研究の推進方策

1) 高品質配位ナノシートの合成と物性:新規な配位ナノシートとして単一金属を含む構造だけでなく、ヘテロメタル系の新規配位ナノシート、特に異種金属の原子配置が規定された構造の合成を行い、ホール輸送特性や熱電変換特性を含む特性を明らかにする。
2)配位ナノシートのヘテロ構造の構造-物性相関の解明と機能探求:ヘテロ積層およびヘテロ接合配位ナノシートについては二段階界面錯形成反応法などにより合成し、その電気特性、光電気特性を解析する。原子層まで膜厚を薄くし、電子伝導機構を解明する。
3) 走査トンネル顕微鏡を用いた配位ナノシートの実空間における構造観察:導電性配位ナノシート単原子層の原子配列構造を観察し、STS測定により、トポロジカル特性などの量子物性を明らかにする。
4)配位ナノシートの電気化学特性:配位ナノシートを基盤としたハイブリッド材料作製とその電極材料としての特性検証、電気化学特性極大化ならびに高品質・均一配位ナノシート膜とその場電気化学分光法を用いた電気化学反応ダイナミクスの観測を行う。

  • 研究成果

    (31件)

すべて 2021 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (13件) (うち国際共著 4件、 査読あり 13件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 6件、 招待講演 14件) 図書 (1件) 備考 (2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Two-Dimensional Bis(dithiolene)iron(II) Self-Powered UV Photodetectors with Ultrahigh Air Stability2021

    • 著者名/発表者名
      Y.-C. Wang, C.-H. Chiang, C.-M. Chang, H. Maeda, N. Fukui, T.Wang, C.-Y. Wen, K.-C. Lu, S.-K. Huang, W.-B. Jian, C.-W. Chen, K. Tsukagoshi, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Adv. Sci.

      巻: 2021 ページ: 2100564

    • DOI

      10.1002/advs.202100564

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] An Open-shell, Luminescent, Two-Dimensional Coordination Polymer with a Honeycomb Lattice and Triangular Organic Radical2021

    • 著者名/発表者名
      S. Kimura, M. Uejima, W. Ota, T. Sato, S. Kusaka, R. Matsuda, H. Nishihara, T. Kusamoto
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 143 ページ: 4329-4338

    • DOI

      10.1021/jacs.0c13310

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Determination of Chemical Structure of Bis(dithiolato)iron Nanosheet2021

    • 著者名/発表者名
      C. M. Tan, M. Horikawa, N. Fukui, H. Maeda, S. Sasaki, K. Tsukagoshi, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 50 ページ: 576-579

    • DOI

      10.1246/cl.200797

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A ground-state-dominated magnetic field effect on the luminescence of stable organic radicals2021

    • 著者名/発表者名
      S. Kimura, S. Kimura, K. Kato, Y. Teki, H. Nishihara, T. Kusamoto
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 12 ページ: 2025-2029

    • DOI

      10.1039/d0sc05965j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Emergent Electrochemical Functions and Future Opportunities of Hierarchically Constructed Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks2021

    • 著者名/発表者名
      Y. Hara, K. Sakaushi
    • 雑誌名

      Nanoscale

      巻: 13 ページ: 6341-6356

    • DOI

      10.1039/D0NR09167G

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Solution-processed organometallic quasi-two-dimensional nanosheets as a hole buffer layer for organic light-emitting devices2020

    • 著者名/発表者名
      S. Liu, Y.-C. Wang, C.-M. Chang, T. Yasuda, N. Fukui, H. Maeda, P. Long, K. Nakazato, W.-B. Jian, W. Xie, K. Tsukagoshi, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Nanoscale

      巻: 12 ページ: 6983-6990

    • DOI

      10.1039/D0NR00240B

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] ’Click’ conjugated porous polymer nanofilm with a large domain size created by a liquid/liquid interfacial protocol2020

    • 著者名/発表者名
      J. Komeda, R. Shiotsuki, A. Rapakousiou, R. Sakamoto, R. Toyoda, K. Iwase, M. Tsuji, K. Kamiya, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 56 ページ: 3677-3680

    • DOI

      10.1039/d0cc00360c

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Excimer emission and magnetoluminescence of radical-based zinc(ii) complexes doped in host crystals2020

    • 著者名/発表者名
      S. Kimura, S. Kimura, H. Nishihara, T. Kusamoto
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 56 ページ: 11195-11198

    • DOI

      10.1039/d0cc04830e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Redox-active, luminescent coordination nanosheet capsules containing magnetite2020

    • 著者名/発表者名
      R. Arai, M. Li, R. Toyoda, H. Maeda, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Sci. Rep.

      巻: 10 ページ: 13818

    • DOI

      10.1038/s41598-020-70715-6

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Tailoring the Electrochemical Properties of Two-Dimensional Bis(diimino)metal Coordination Frameworks by Introducing Co/Ni Heterometallic Structures2020

    • 著者名/発表者名
      K. Wada, H. Maeda, T. Tsuji, K. Sakaushi, S. Sasaki, H. Nishihara
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 59 ページ: 10604-10610

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.0c01055

    • 査読あり
  • [雑誌論文] eversible Energy Storage in Layered Copper-Based Coordination Polymers: Unveiling the Influence of the Ligand’s Functional Group on Their Electrochemical Properties2020

    • 著者名/発表者名
      M. Amores, K. Wada, K. Sakaushi, H. Nishihara
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 124 ページ: 9215-9224

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c01486

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Advances and challenges for experiment and theory for multi-electron multi-proton transfer at electrified solid-;liquid interfaces2020

    • 著者名/発表者名
      K. Sakaushi, T, Kumeda, S. Hammes-Schiffer, M. M. Melander, O. Sugino
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys

      巻: 124 ページ: 9215-9224

    • DOI

      10.1039/D0CP02741C

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] 二次元金属錯体ポリマー「配位ナノシート」2019

    • 著者名/発表者名
      前田 啓明, 西原 寛
    • 雑誌名

      CSJカレントレビュー 超分子ポリマー

      巻: 33 ページ: 98-104

    • 査読あり
  • [学会発表] 電気化学と錯体化学の交差点で育んだ配位プログラミングの科学2021

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      電気化学会第88回大会
    • 招待講演
  • [学会発表] Coordination Nanosheets, a New Class of Functional 2D Materials2020

    • 著者名/発表者名
      H. Nishihara
    • 学会等名
      OIST Seminar
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 有機・無機二次元物質「配位ナノシート」2020

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      第17回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] Functional Coordination Nanosheets2019

    • 著者名/発表者名
      H. Nishihara
    • 学会等名
      EPSRC-JSPS Core-to-Core Meeting
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 電子を操る低次元物質の界面配位プログラミング2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      熊本大学学生主催特別講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] 錯体化学と電気化学が織りなす配位プログラミングの科学2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      東京工業大学科学技術創成研究院化学生命科学研究所講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] Functional Coordination Nanosheets2019

    • 著者名/発表者名
      H. Nishihara
    • 学会等名
      OKINAWA COLLOIDS
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Electrically Conductive Coordination Nanosheets: Their Syntheses and Functions2019

    • 著者名/発表者名
      H, Maeda
    • 学会等名
      12th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Functional Coordination Nanosheets2019

    • 著者名/発表者名
      H. Nishihara
    • 学会等名
      7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 有機・無機二次元物質「配位ナノシート」の界面合成と機能2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      電気化学秋季大会
    • 招待講演
  • [学会発表] 二次元共役ポリマー「配位ナノシート」の科学2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      第31回 配位化合物の光化学討論会
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機・無機複合二次元物質、配位ナノシートの科学2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      京都大学講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] Coordination Programming of Functional Low Dimensional Materials2019

    • 著者名/発表者名
      H. Nishihara
    • 学会等名
      The 30th Anniversary Todai-Unistra Symposium
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 有機・無機複合二次元物質、配位ナノシートの科学2019

    • 著者名/発表者名
      西原 寛
    • 学会等名
      新学術領域研究「ソフトクリスタル」第4回公開シンポジウム
    • 招待講演
  • [図書] フロンティア機能高分子金属錯体2020

    • 著者名/発表者名
      西原 寛、山元公寿
    • 総ページ数
      550
    • 出版者
      三共出版
    • ISBN
      9784782707913
  • [備考] 物質・材料研究機構 (NIMS) 坂牛グループ

    • URL

      https://sites.google.com/site/sakaushiken/

  • [備考] 東京理科大学 西原研究室

    • URL

      https://www.rs.tus.ac.jp/nishihralab/index.html

  • [産業財産権] 紫外線吸収膜及び紫外線電気変換素子2021

    • 発明者名
      王 映樵, 塚越 一仁, 西原 寛, 前田 啓明, 福居 直哉
    • 権利者名
      王 映樵, 塚越 一仁, 西原 寛, 前田 啓明, 福居 直哉
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2021-010496

URL: 

公開日: 2021-12-27  

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