| 研究課題/領域番号 |
19H05635
|
|---|
| 研究機関 | 京都大学 |
|---|
研究代表者 |
時任 宣博 京都大学, 化学研究所, 教授 (90197864)
|
|---|
| 研究分担者 |
水畑 吉行 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30437264)
行本 万里子 京都大学, 化学研究所, 助教 (70822964)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-06-26 – 2024-03-31
|
| キーワード | アリールアニオン / 芳香族化合物 / 高周期元素 / 典型元素 / 拡張パイ電子系 |
|---|
| 研究実績の概要 |
今年度は「重いフェニルアニオン」の反応性の検証を推し進めた。
ゲルマベンゼニルアニオンと置換基として臭素原子を有する高周期14族元素間二重結合化合物（ジメタレン）との反応を検討した。本反応においては、当初Br基とゲルマベンゼニル部位の置換反応が進行し、ゲルマベンゼニル置換ジメタレンもしくはそれらが解離した二価化学種の生成を予想していたが、実際にはゲルマベンゼニルアニオン由来のGeが脱離し、ジメタレン由来の14族元素を環内に含むシラベンゼンおよびゲルマベンゼンが得られることが明らかとなった。ヘテロ芳香環の芳香族性を保持した核交換反応は例が少なく、14族元素では我々の知る限り例はない。ゲルマベンゼニルアニオン由来のGeの脱離過程については現在実験、理論の両面から検証を進めているが、本系は形式的にGe(0)の還元的脱離と見なすことができ、重要な素過程であると考えている。
また、「重いフェノキシド」の生成を期待して、カルコゲン（16族元素）供与体との反応を行った。O供与体としてN2Oガスとの反応を行ったところ、Ge=O部位での[2+2]二量体ジアニオンを与えた一方で、Se供与体であるSe=P(NMe2)3との反応においては、中性ゲルマベンゼンと同様の[4+2]二量体ジアニオンを与えた。興味深いことに、本二量体は対カチオンと強く相互作用する大環状エーテルの添加により単量体へと解離することを見いだした。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
重いフェニルアニオンにおける高周期元素置換の効果を反映したこれまでに例のない反応性を見出すことができた。これらの反応性を明確に理解することで、合成素子としての活用を押し広げることができると考えている。
|
| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、重いアリールアニオン類の立体保護基を用いない別途合成法の開発を行う。特に前駆体合成が比較的容易なナフタレン骨格における別途合成法に注力して検討を行う。その骨格原料となるジアニオン等価体は、これまで検討してきたベンゼン骨格のものに比べて取り扱い易く、実現可能性は高いと考えている。こ れまでの検討結果も踏まえ、ルイス塩基により配位安定化を受けた二価化学種の活用、または四価の安定骨格を経由する手法などを検討する。
|
