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2019 年度 実績報告書

高分子ハイドロゲルのミクロ相分離現象を利用した高効率人工光合成デバイスの構築

研究課題

研究課題/領域番号 19J01659
研究機関東京大学

研究代表者

榎本 孝文  東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(PD)

研究期間 (年度) 2019-04-25 – 2022-03-31
キーワード人工光合成 / 光水素発生反応 / ブロック共重合体 / 重合誘起自己組織化 / コアシェル型ナノ粒子
研究実績の概要

近年のエネルギー問題を背景に,太陽光のエネルギーを効率よく化学エネルギーへと変換する「人工光合成」技術の開発が求められている.平成31年度では,「高分子ハイドロゲルのミクロ相分離現象を利用した高効率人工光合成デバイスの構築」という最終目標を実現するための第一段階として,高分子ミセルを利用した光水素発生反応場の開発」という研究テーマに取り組んだ.本研究テーマでは,両親媒性高分子の相分離現象を利用することでコアシェル型のポリマー微粒子を合成し,この粒子上に分子性触媒および色素分子を集積化させることで新奇な光反応場を構築することを試みた.具体的には,重合誘起自己組織化(PISA)を利用することで触媒担持サイトを有するコアシェル型微粒子を調製し,ここに色素であるルテニウム錯体と水素発生触媒であるコバロキシム錯体を後修飾によって導入することで光水素発生微粒子を作成した.このとき,コアを化学的に架橋する戦略を採用することで,様々な有機溶媒中で利用可能なナノ粒子を得ることに成功した.次に,得られた光水素発生微粒子を用いて実際に光水素発生反応を試みたところ,可視光の照射に伴って光機能性ナノ粒子の分散溶液から水素が発生していることを確認した.以上の結果から,今回設計したコアシェル型ポリマー微粒子が光反応のための反応場として機能していると考えられる.現在は反応条件や色素/触媒の担持量,比率などを変化させながら光水素発生反応を行い,系の最適化を行っている.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

平成31年度には「高分子ミセルを利用した光水素発生反応場の開発」という研究テーマに取り組んだ.本テーマでは,新たに設計した触媒担持サイトを有する高分子ミセルを実際に合成し,これにルテニウム色素や水素発生触媒であるコバロキシム錯体を担持することで色素と触媒が担持された光機能性高分子ミセルを得ることに成功した.この高分子ミセルのコア部分は化学的に架橋されており,溶媒などの外的な環境によらず利用することが可能である.実際に合成した光機能性高分子ミセルを用い,犠牲還元剤の存在下で可視光の照射を行ったところ,光照射に伴う水素ガスの発生を確認することに成功した.これは架橋ミセルのシェル部分を光反応場として利用し,可視光による光水素発生反応を達成した初めての例である.現在は,光水素発生反応の条件や光機能性ミセル上のルテニウム色素とコバロキシム錯体の導入比の最適化などを行いながら,自身を筆頭著者とする学術論文を発表する準備を進めている.以上の成果について,平成31年度には国内学会で1件のポスター発表を行った.これらの研究実施状況から,平成31年度の進捗については期待通り研究が進展したものと判断した.

今後の研究の推進方策

令和2年度の研究では,まず平成31年度の研究によって機能が実証されたコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの作成法の最適化を行う.これまでに作成したコア架橋型光水素発生ポリマーミセルでは,触媒や色素の後修飾の過程において修飾率が低い(~10%)という問題があった.そこで,本年度では修飾条件の詳細な検討を行い,高い修飾率でコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの作製が可能な調製方法を確立する.次に,このコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの光触媒活性の詳細な評価を行う.反応条件を様々に変化させながら光水素発生反応を行い,最も効率よく光水素発生が起こる条件を探し出す.また,担持する色素と水素発生触媒の濃度や比率が水素発生反応に及ぼす影響を調べる.これらの成果をまとめ,学術論文として発表する.
光水素発生反応に関する一連の研究が達成された後には,後修飾によって担持する触媒系を光酸素発生系に変更し,光照射によって水からの酸素発生反応を達成するコア架橋型光酸素発生ポリマーミセルの開発にシフトする.この研究では,高い酸素発生能が報告されているルテニウム錯体(S. Licheng et al.)を活性点として選択し,これと色素とを担持したコア架橋型ポリマーミセルの合成を行う.実際に合成したコア架橋型光酸素発生ポリマーミセルに対して,犠牲酸化剤の存在下で可視光の照射を行い,光照射に伴う酸素の発生量を測定する.反応条件の詳細な検討を行い,高効率な光酸素発生を達成するコア架橋型ポリマーミセル系を確立する.

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Effect of metal ion substitution on the catalytic activity of a pentanuclear metal complex2020

    • 著者名/発表者名
      Akai Takuya、Kondo Mio、Lee Sze Koon、Izu Hitoshi、Enomoto Takafumi、Okamura Masaya、Saga Yutaka、Masaoka Shigeyuki
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 49 ページ: 1384~1387

    • DOI

      10.1039/C9DT04684D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unveiling Latent Photoreactivity of Imines2020

    • 著者名/発表者名
      Uraguchi Daisuke、Tsuchiya Yuto、Ohtani Tsuyoshi、Enomoto Takafumi、Masaoka Shigeyuki、Yokogawa Daisuke、Ooi Takashi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 ページ: 3665~3670

    • DOI

      10.1002/anie.201913555

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Proton‐Coupled Electron Transfer Induced by Near‐Infrared Light2019

    • 著者名/発表者名
      Enomoto Takafumi、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
    • 雑誌名

      Chemistry ? An Asian Journal

      巻: 14 ページ: 2806~2809

    • DOI

      10.1002/asia.201900863

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 歪んだフタロシアニン化合物を利用した近赤外光誘起電子移動反応2019

    • 著者名/発表者名
      榎本 孝文
    • 雑誌名

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      巻: 73 ページ: 82-84

  • [学会発表] Synthesis and Chemical Properties of an Amphiphilic Block Copolymer Bearing Metal Complex Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      榎本 孝文,秋元 文,吉田 亮
    • 学会等名
      日本化学会 第100回春季年会

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公開日: 2021-01-27  

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