| 研究課題/領域番号 |
19J20824
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
高橋 里奈 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 有機合成化学 / メカノケミストリー / 有機金属化学 / パラジウム錯体 / 触媒前駆体 |
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| 研究実績の概要 |
有機金属錯体は有機合成において触媒等として利用される有用な反応剤である。一般に，これらの合成に関与する高活性な化学種は空気と水に対して不安定である。そのため，グローブボックスやシュレンクライン等の高価な装置およびそれらを取り扱う有機合成技術の習得，および脱気溶媒の使用が不可欠であり，改良の余地があると言える。例えば，パラジウム酸化的付加錯体は0価パラジウムに対してアリールハライドを酸化的付加させることにより合成される。この反応は酸素に対して不安定な0価パラジウム中間体を経由することから，従来は不活性ガス雰囲気と脱気溶媒の使用が必要とされている。このような反応に関して，ボールミル装置を使用した溶媒を用いないメカノケミカル合成に着目した。メカノケミカル合成は最近，有機化学分野において注目されている手法のひとつであり，溶液系では起こり得ない新しい現象が見いだされている。本研究では，固体内への気体の拡散が遅いことを利用して，不安定な0価パラジウム中間体を経由する有機金属錯体の合成を空気中で簡便に実施する手法を開発した。メカノケミカル条件が水や酸素の影響を受けにくいことは示唆されていたが，不安定な有機金属化学種が関与する反応にはほとんど展開されていなかった。本研究はメカノケミカル合成の利点のひとつを明確にし，適用範囲を拡大したと言える。また，先述の研究中に偶然得られた新規パラジウムジアルキル錯体が，種々のクロスカップリング反応において優れた触媒前駆体となることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
有機ホウ素化合物を利用したペプチド合成関連の研究については初期検討の段階から難航しており，当初期待していたほどの進展はなかった。しかし，今後もスイス連邦工科大学のJeffrey Bode教授のグループと協力し，研究を進めていく予定である。一方で，まったく新しい研究テーマとして，ボールミル装置による機械的な力を利用したメカノケミカル有機合成に取り組み，論文2報を発表するだけの成果をあげている。メカノケミカル合成は最近，有機化学分野において注目されている手法のひとつであり，溶液系では起こり得ない新しい現象が見いだされている。今年度の成果として，一般に有機金属錯体の合成において溶液系では不活性ガス雰囲気を必要とするのに対し，メカノケミカル条件であれば酸素存在下で合成可能になるという画期的な手法を開発した。以上の通り，有機ホウ素化合物を利用したペプチド合成関連の研究については期待ほどの進展はなかったものの，新しい分野に挑戦して迅速に成果を上げたことは評価に値すると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究課題は初期検討の段階，特に共同研究者が担当するペプチド結合形成の段階において難航している。共同研究者であるBode教授のグループと緊密に意見交換をしながら研究をすすめる。生化学と有機化学では研究結果が出るペースが異なることは初めから分かっていたことであり，特に問題はない。その間にアシルホウ素化合物の保護基開発を目指した検討を進める予定である。
また，共同研究者の進捗を待つ間に，有機金属化合物のメカノケミカル合成に取り組む。昨年度は0価パラジウムが関与する反応を空気下で実施できることを報告したことから，今後はより不安定な有機金属化学種を反応中間体とする反応に挑戦する。
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