| 研究課題/領域番号 |
19J21421
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
藤原 才也 九州大学, 工学府, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 三重項電子 / 動的核偏極（DNP） / 金属有機構造体（MOF） / 核磁気共鳴（NMR） / 磁気共鳴イメージング（MRI） |
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| 研究実績の概要 |
有機分子の光励起三重項電子を用いた動的核偏極法（triplet-DNP）は、温度や磁場によらず項間交差によって生成する電子スピン偏極を核へと移行する手法であり、近年その応用が期待され始めている。
しかし従来のtriplet-DNPは、密な有機結晶に偏極源分子をドープした系が主流であり、得られた核偏極を他の分子に移行し、取り出してプローブとして利用するといった研究は為されておらず、その応用は偏極中性子標的など物理学の分野に留まっていた。
筆者らはこれまでに、硬い結晶構造と様々な分子を収容可能な細孔とを併せ持つ金属有機構造体（MOF）を新たにtriplet-DNPに応用することを検討し、イミダゾール環と亜鉛から構築されるZIF-8について、その骨格の1H核の高偏極化に成功した。しかし、その細孔内にゲスト分子を導入し、MOF骨格から偏極移行を試みたところ、ゲスト分子の固定が不十分であるために効率が非常に低いということが課題となっていた。
そこで本年度は、ゲストとの相互作用部位の導入がより容易なベンゼン環ベースの配位子に着目し、さらに高い耐水性と生体適合性を有する多価金属から構成されるMOFについて新たに検討を行った。当初、合成されたMOFには、核の緩和時間が非常に短いという問題が見られたが、核間の磁気双極子相互作用を考慮した同位体置換を試みたところ、以前報告したZIF-8の1H核緩和時間と比較して10倍以上となる非常に長い緩和時間を得ることに成功した。
また、作製した種々のMOFに対しアザアセンを母骨格とする新規偏極源分子を導入したところ、従来のペンタセン誘導体を用いた場合と比較していずれも高い光安定性が得られ、かつ同等以上の三重項電子偏極を生成する材料の作製が可能であることも確かめられた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、核スピンの緩和時間が本来短いMOFに関し、核間の磁気双極子相互作用を考慮した同位体置換を施すことで、従来系と比較して非常に長い緩和時間を得ることに成功した。また、受入れ研究室で新たに開発された新規偏極源分子のMOFへの導入や、その偏極電子について評価を行い、従来のペンタセンを偏極源分子として用いた系と比べ、遥かに高い安定性を有する材料の作製が可能であることが確かめられた。以上のことから、本研究の目的である生命現象の解明に繋がる様々な生体分子の室温での高核偏極化とその応用へ向け、概ね順調に研究が進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度に引き続き、種々の配位子、金属種、そしてトポロジーを有するMOFを合成し、核偏極貯蔵空間の設計を行いつつ、安定性の高い偏極源分子の合成・導入を行い、最終的には実際にNMR増感から系の最適化を検討する。
また、triplet-DNPにより高偏極化したMOFから包摂した標的分子への核偏極移行も並行して検討していく。種々の分子を包摂・固定するための配位子や金属種の選定指針は、既にMOFへの物質の吸着、貯蔵、及び分離に関連した研究において豊富に報告されているため、それらの知見を活かして核偏極移行する上で合理的なMOFを設計・検討していく。即ち、MOF内に構築されるナノ空間内における分子の運動性やMOFとの相互作用を、配位子修飾や金属種変化の観点から制御・スクリーニングしていき、理想的な核偏極空間の創出と、その設計指針の確立を目指す。核偏極移行を行う上で重要となるゲストのダイナミクスの固定化やMOFとの相互作用の閾値などについて知見を深め、さらにそれを種々の典型的な分子構造や置換基に対し一般化することで、様々な生体分子の室温高核偏極化への展開を見据える。
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