| 研究課題/領域番号 |
19J23073
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
布施 拡 東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | C-H活性化 / ラジカル / 触媒的水素放出反応 / アルコール酸化 / ニッケル |
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| 研究実績の概要 |
当初の計画通り、光酸化還元触媒とニッケル触媒を組み合わせた脱水素型Heck反応の開発に取り組んだ。アルキルアレーンとアルケンの反応によりアリルアレーンを目的物として与える系に取り組んだが、所望の反応は進行しなかった。これは目的物であるアリルアレーンが反応条件下不安定であるためと考えている。
一方で、アルコールの酸化反応は有機合成化学において最も重要な反応の一つである。その中でも触媒的水素放出反応は水素分子のみを放出するために最も効率の良い形式であるが、従来法では過酷な条件を必要としており合成化学的に改良の余地を残していた。そこで、温和な条件下でのアルコールからの水素放出反応に取り組むこととした。
光酸化還元触媒と有機触媒を組み合わせることで、アルコールα位C-H結合を活性化し、有機ニッケル種を発生させることによりアルコールからの水素放出を達成した。本反応は従来困難であった室温・可視光照射下での脂肪族アルコールからの水素放出に成功している。本研究成果はJournal of the American Chemical Society誌に報告した。
さらに、医薬品に豊富に含まれる含窒素ヘテロ芳香環の修飾反応に取り組んだ。容易に得られるアルデヒドを用いてMinisci型反応を行い、含窒素ヘテロ芳香環のヒドロキシアルキル化に成功した。アルデヒドを用いたヒドロキシアルキル化反応は有用な合成中間体を与える一方で、含窒素ヘテロ芳香環のような不活性なC-H結合を有する基質では従来困難であった変換である。本研究ではラジカル反応を利用することで、温和な条件でヒドロキシアルキル化を達成できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初計画していた反応形式は達成できなかった一方で、アルコールからの触媒的水素放出反応が実現できた。さらには、ヘテロ芳香環の変換反応も見出すことができた。これらは共に、従来困難であった分子変換であり、ラジカル的C-H活性化を利用した興味深い結果だと考えられるので、当初の計画以上に進展したと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
新たに見出したヘテロ環とアルデヒドの反応を改良し、合成応用などに取り組む。また、新たなラジカル発生法についても検討する。
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