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申請時の予定とは異なるが、昨年度と同様に結合弱化触媒による特定のC(sp3)-H結合の結合弱化現象を活用した新規触媒反応開発に取り組んだ。昨年度までは、アルコール認識部位としてホウ素やケイ素触媒を用い、基質のアルコールとのボレートおよびシリケート形成による結合弱化現象を利用したアルコールα位C(sp3)-H結合選択的なアルキル化反応を開発していた。
結合弱化触媒を開発し、光触媒、HAT触媒と組み合わせ、位置選択的なC(sp3)-H結合官能基化に活用した反応は、前述の私の反応2種類を含め、数例が知られている。しかし、既報の結合弱化触媒はすべてアルコールとの結合形成によってアルコールα位C(sp3)-H結合弱化を引き起こすものであり、他の官能基近傍のC(sp3)-H結合弱化を引き起こす触媒は知られていなかった。そこで、アルコール以外を対象とした結合弱化触媒の開発に取り組むこととした。ここで、アミンはアルコールと同様に医薬品、農薬、天然物中に幅広く見られる構造であり、アミンα位C(sp3)-H結合官能基化はケミカルスペース拡張につながる有用な反応であるため、アミンを対象とした結合弱化触媒開発に取り組んだ。
計算化学主導でアミンを対象とした結合弱化現象を探索したところ、アミンがゲルマニウム触媒と複合体を形成した際に、脂肪族1級アミンのアミンα位C(sp3)-H結合弱化が起きることが示唆された。この計算結果を基に条件検討を行った結果、青色LED光照射下、光触媒、HAT触媒、ゲルマニウム触媒からなるハイブリッド触媒系による脂肪族1級アミンα位C(sp3)-H結合選択的なアルキル化反応の開発に成功した。
また、C(sp3)-H結合官能基化反応以外に加え、これまでの研究で活用してきた計算化学手法を用い、ラジカル種によるペプチド、タンパク質修飾反応開発にも貢献した。
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