| 研究課題/領域番号 |
19J23670
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
早川 雅大 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 硫黄 / 置換基 / π電子系 / スルホキシド / 不斉酸化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，独自に開発した硫黄を含む中員環であるチアシクロノネンによるエンドキャップの有用性をさらに拡張し，有機エレクトロニクスにおける最難関物性を実現することを目的に，中員環内の硫黄の酸化による構造特性や電子構造の修飾に取り組んだ．本年度は，当初の計画で想定していた有機半導体の極性変換については芳しい結果が得られなかったものの，硫黄の酸化により得られる中員環スルホキシドがキラリティーをもつことに着目し，π電子系末端置換基の後期官能基化によりキラリティーを導入するというアプローチへと転換した．実際に，9員環縮環チオフェンの不斉酸化により，対応する光学活性スルホキシドを良好なエナンチオ選択性で得ることに成功した．また，本反応でのエナンチオ選択性の発現には9員環の反転に基づく動的速度論分割が重要であることを明らかにした．さらに，硫黄上の酸化数がπ電子系の結晶性や相転移挙動などに及ぼす影響について詳細に検討し，スルフィドとスルホキシドによる環の柔軟性の違いが分子の配向性に与える影響について一定の知見を得た．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は，9員環内の硫黄の酸化による有機半導体の極性変換について評価をおこなった． 両末端に9員環を縮環した化合物と，9員環の硫黄を酸化したスルホキシド，スルホン誘導体の電気化学特性について評価したところ，当初期待した大きな電子構造の変化は観測されず，硫黄の酸化が電子構造に与える摂動は小さいことが判明した．これらの誘導体を用いて非晶質性の塗布膜を作製し，半導体特性について評価をおこなったが，良好な半導体特性の発現はみられなかった．以上の結果より，硫黄を含む9員環を用いた有機半導体の極性変換の実現は厳しいと判断した．
一方で，硫黄上の酸化を鍵とした凝集状態での分子配列の制御が可能になると考えた．特に，スルホキシドは硫黄原子が不斉中心となるため，π電子系の後期官能基化によるキラリティー導入の手法としても興味深い．そこで，9員環縮環チオフェンの臭素化体をモデル基質として不斉酸化の検討をおこなった結果，触媒量のバナジウム錯体と光学活性なシッフ塩基を用いた条件で対応するスルホキシドを良好なエナンチオ選択性で得ることに成功した．本反応の選択性は特徴的な温度依存性を示し，低温条件で収率およびエナンチオ選択性の顕著な低下が見られることから，本反応では動的速度論分割が伴っていることが強く示唆され， 9員環の柔軟性が不斉酸化における選択性の発現に重要な役割を果たしていることがわかった．さらに最適化した条件を用いることで，9員環縮環チオフェンを種々のπ電子系に導入した後でも良好なエナンチオ選択性で不斉酸化が進行した．
また中間相を示す誘導体を用い，硫黄原子の酸化前後における相転移挙動および結晶性について検討した結果，硫黄の酸化に伴う9員環の柔軟性の変化が結晶性に影響を与えることを明らかにした．
当初計画していた方向性とは異なるが，π電子系の構造修飾という観点から研究は概ね順調に進展しているといえる．
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度まで得られた知見をもとに，今年度は含硫黄中員環のコンセプトをより拡張し，環状アルキルスルフィドの置換基としての可能性を検討する．特に，環の立体効果および柔軟性に焦点を当て，特異な分子配向やそれに基づく励起子相互作用の発現などが実現できる系を捜索する．あわせて，硫黄の酸化によって得られるスルホキシド・スルホン誘導体と比較することで，柔軟性が分子配向や結晶性に与える影響について固体NMRやX線回折などを用いて解明する．
また，これまでの検討で予期せず得られた含硫黄大環状化合物についても，分子配向制御に有用な置換基になり得る潜在性をもつと考えられるため，この化合物群の誘導化および各種物性の評価についても取り組む．この大環状化合物は環内に4つの硫黄原子をもつことから，金属イオンへの配位能についても評価し，分子配向のスイッチングなどへの発展を目指す．
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