| 研究課題/領域番号 |
19K03743
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| 研究機関 | 信州大学 |
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研究代表者 |
神原 浩 信州大学, 学術研究院教育学系, 准教授 (00313198)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ルテニウム酸化物 / 水素吸着 / 界面敏感 / 水素還元 / 電気伝導 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，160K以下で強磁性状態へと相転移する金属ルテニウム酸化物SrRuO3（以下SRO）を用いて，酸化物が水素雰囲気下で受ける影響を電気伝導をプローブとして調べている。バルク抵抗測定には4端子法を，界面抵抗測定には3端子（3W）法とポイントコンタクト（PC）法を適用し，室温・水素雰囲気下（0.34気圧）で，SROの電気抵抗の時間変化を調べた。室温・水素雰囲気下でバルク抵抗は室温・空気中での値と変化はなく，試料内部は安定していることが分かった一方，界面抵抗は，水素導入直後から連続的に抵抗が上昇し続けていくことが観測された。水素に曝した試料の，界面抵抗の温度変化では，160Kにおける強磁性転移にともなう抵抗の折れ曲がりは観測されるもののブロードになり，界面では強磁性状態の抑制が見られた。界面抵抗の上昇原因を追究するため，3W法では，水素雰囲気下に曝す温度を，15℃から60℃までの範囲で変化させたところ，高温になるにつれ，明らかに界面抵抗の上昇率が増大することが分かった。界面で水素との化学的な反応が示唆されたため，試料と導線端子の接着に用いる導電性接着剤を，銀ペーストから銅ペーストに変えてみたところ，銅ペーストでは明らかに抵抗の上昇率が抑制されることが分かった。そこで，PC法により，SRO表面に対し，金，白金，銀，銅，鉄などの様々な典型金属の探針を接触させ，30℃・水素雰囲気下で界面抵抗変化を測定したところ，界面抵抗の上昇率と上昇スピードが元素の種類によって異なることを見出した。この結果は，金属酸化物の安定度を示すエリンガム図と対応関係が非常によく，端子または探針の金属元素の種類によって，SROの水素による還元のされやすさが異なるものとして解釈される。またそれと同時に，室温付近においてでさえ，SRO-金属界面では水素による還元反応が進行していることを見出したと言える。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
室温・水素雰囲気下におけるSrRuO3の電子状態の変化を電気伝導をプローブとして検出する方法として，(i)界面敏感な3端子電気抵抗測定，(ii)ブレーク接合による接合電気伝導特性測定，により研究を進めた。
(i)に関しては，当初予定通り，比較参照物質として，水素吸蔵しないCuや，水素吸蔵するPd金属での実験も行い，SrRuO3の界面のみが室温下では水素による影響を受けて，バルク内部には影響が及んでいないことを明らかにした。また，室温付近での温度変化から，温度が高くなるにつれ，水素による界面抵抗の増大率が大きくなること，さらに，3端子抵抗測定用のリード線端子接着用の導電性接着剤を，通常用いる銀ペーストから銅ペーストに変えると，界面抵抗の増大率が減少するなど新しい発見があった。そこで当初予定にはなかったポイントコンタクト法を取り入れ，探針金属の種類を様々に変えて実験を行ったところ，金属酸化物の安定性を反映して界面抵抗の増大率が変化することが分かってきた。これらの結果は，従来知られていたバルクSrRuO3が水素による組成変化の影響を受ける約300℃と比べると，十分低い室温においてさえ，界面ではすでに還元反応が進行しているという重要な知見につながった。
(ii)に関しては，SrRuO3のブレーク接合を実現し，室温・水素雰囲気下に曝露した試料の電流－電圧特性測定を液体窒素温度で行った。得られたスペクトルは，水素に曝さない試料に比べて，電気伝導度が小さくなり，半導体的なギャップが開いてくることが観測されたが，強磁性に特有のスペクトルに質的な変化は観測されなかった。(i)の結果と合わせて，接合部では，水素による還元によって試料の組成変化が徐々に進行し，強磁性を示す試料の割合が減少していることが推測された。
以上のように当初予定通り，もしくはそれ以上に研究は進展していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は，初年度に得られた研究結果の知見をさらに進展させていく予定である。具体的には，3端子法・ポイントコンタクト法による室温・水素雰囲気下でのSrRuO3の界面抵抗の上昇が，水素による還元であることをより確実なものとして確認し，新たな現象を探索するために，以下のような実験を計画している。いずれも3端子法およびポイントコンタクト法をメインの実験手法としている。(i) SrRuO3のRuまたはSrを他元素で部分置換した混晶系物質で界面抵抗の水素応答を調べ，金属酸化物の水素に対する安定性の見地からの検証を行う。(ii) 上記(i)に関連するが，最もシンプルなルテニウム酸化物RuO2での実験を行い，SrRuO3との比較を行う。結晶構造の違いにも着目する。(iii) Pdでは，4端子（バルク敏感）法において水素導入直後から水素吸蔵による抵抗上昇反応を示したが，3端子法では遅れて反応することが昨年度の実験で分かった。この時間依存性を温度変化により調べ，Pdの水素応答に対する新たな知見を得る。(iv) 3端子法とポイントコンタクトの界面水素還元反応プローブの応用として，SrRuO3のような良導性金属の逆の，Ag2Oなどの絶縁体酸化物が，水素曝露により，界面から伝導性を回復していくかどうか実験的検証を行う。これは界面敏感プローブの逆アプローチからの検証である。またバルクと異なるかどうかは，4端子法と3端子法との比較により検証可能であるはずであり，実験手法の他分野への応用も視野に入れて研究を進めて行きたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画で見込んだ金額よりも安価に研究が進んだため，次年度使用額が生じた。次年度使用額は，令和2年度請求額と合わせて消耗品費および研究発表のための旅費として使用する予定であるが，新型コロナウィルス感染症により，学会発表が年間を通してオンライン開催になった場合は，旅費としての内訳はさらに翌年度に繰り越す可能性もあり得る。
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