研究課題/領域番号 |
19K05020
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研究機関 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 |
研究代表者 |
三好 正悟 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (30398094)
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研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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キーワード | リチウムイオン伝導 / 固体電解質 / 粒界抵抗 / ペロブスカイト型酸化物 / ガーネット型酸化物 |
研究実績の概要 |
全固体電池の電解質材料として期待されるリチウムイオン伝導性酸化物においては,結晶粒子内の伝導性は良好であるが,粒子間を横断する際の抵抗が大きい.この粒界抵抗は,産業プロセスで求められる低温での焼成で得られる材料において特に大きく,高温焼成により低減される傾向を示す.本研究では,ペロブスカイト型やガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を対象とし,低温で形成した粒子間の接合が焼成によりイオン伝導性を獲得する本質的な要因を,構造・化学・物理的な観点から多角的に検討して明らかにするとともに,その低減手法を提案することを目的としている. 初年度は低温形成した粒子間接合におけるイオン伝導性獲得過程の解明に注力した.具体的には,酸化物粉末を超高圧(5GPa)下において800℃程度で加熱して得られる緻密体を出発試料とし,ポストアニールによってイオン伝導度が変化する過程を観測した.その結果,800℃,5GPaで焼成して得られた緻密体であっても,粒内抵抗の文献値と比較して7桁も大きい極めて著しい粒界抵抗が観測された.この焼結体をポストアニールすると,800℃以上において次第に粒界抵抗が低下するが,通常焼成で緻密体が得られる温度におけるポストアニールによっても通常焼成体と同程度の伝導性を得るには至らなかった.高圧焼成における緻密化には,超高圧による粒子の破砕が主に寄与すると考えられる.これらのことから,破砕・劈開により現れる新生面の接触界面はイオン伝導に対して極めて高い抵抗をもたらす可能性が示唆される. このほか,比較的低温における通常焼成で得られる低密度の焼結体について,伝導度と粒径の関係を調べることにより粒界1枚あたりの抵抗が非常に大きくなる温度条件と,その焼成雰囲気との関係を明らかにすることにより粒界伝導性の発現機構を検討するための実験も開始した.
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初年度において,比較低温において超高温焼成して得られた緻密体が極めて高い粒界抵抗を示すことが明らかとなったこと,このような低温・超高圧焼成試料の緻密化には粒子の劈開・破砕が寄与することが推測されることから,破砕により生じる新生面の接触界面がイオン伝導を阻害することが示唆された.この粒界抵抗は,当初想定した低温における通常焼結により得られる低密度試料の粒界抵抗とは異なる性質の現象であると考えられ,劈開面は極めて清浄な界面の一つであることを考えると想定外の実験結果であるとも言える.一方,新生面がイオン伝導を妨げているとすれば,これは粒子界面を横断するイオン輸送能を備えるために必要な本質的要件を明らかにするための極めて重要な知見であると考えられ,粒界抵抗について本質的な起源を明らかにして低減を図るという本研究の大きな目的に照らすと,進捗状況は概ね順調であると判断する. また,通常焼結により得られる試料の粒界抵抗についても,組成や焼成温度が及ぼす影響の検討を開始しており,モデル材料として多くの研究報告がなされているにも関わらずこれまで殆ど報告されていない組成の影響を系統的に明らかにしつつあり,研究は順調に進展している.
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今後の研究の推進方策 |
初年度に明らかとなった,超高圧焼成により形成される界面と低温焼成により形成される界面における粒界抵抗の双方に注目し,これらの粒界および近傍における構造・化学・物理的特徴の解析を進めて粒界抵抗の起源解明と低減手法の検討を行っていく.前者の界面形成においては,超高圧焼成プロセスが貴金属カプセル内の閉鎖系で進行することに留意し,酸化剤/還元剤/リチウム源などとの共存が粒界抵抗に及ぼす影響を調べる.また,通常焼結試料と比較した超高圧焼成試料の粒界抵抗増大の程度が材料系により大きく異なることも示唆されており,対象とする材料系を広げながら粒界抵抗の本質を検討する.
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次年度使用額が生じた理由 |
初年度において,破砕により生じる新生面の接触界面がイオン伝導を阻害することを示唆する超高温焼成体の極めて高い粒界抵抗が明らかとなった.この知見は当初の予測とは異なるものであるが,本研究の本質に関わる極めて重要な事実であり,この現象を集中的に検討したために次年度使用額が生じた.次年度は当初計画した粒界構造解析の為の実験を進めていくとともに複数の材料系に対して実験を展開するため,これらに対して次年度使用額を充てる計画である.
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