| 研究課題/領域番号 |
19K05020
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| 研究機関 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 |
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研究代表者 |
三好 正悟 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (30398094)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | リチウムイオン伝導 / 固体電解質 / 粒界抵抗 / NASICON型酸化物 / ペロブスカイト型酸化物 / ガーネット型酸化物 |
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| 研究実績の概要 |
全固体電池の電解質材料として期待されるリチウムイオン伝導性酸化物においては、結晶粒子内の伝導性は良好であるが、粒子間を横断する際の抵抗が大きい。この粒界抵抗は、産業プロセスで求められる低温での焼成で得られる材料において特に大きく、高温焼成により低減される傾向を示す。本研究では、ペロブスカイト型やガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物、およびNASICON型酸化物を対象とし、低温で形成した粒子間の接合が焼成によりイオン伝導性を獲得する本質的な要因を、構造・化学・物理的な観点から多角的に検討して明らかにするとともに、その低減手法を提案することを目的としている。
本年度は昨年度に引き続きNASICON型固体電解質を対象として行ったが、検討の過程においてNASICON型固体電解質の焼結性がOlivine型正極材料と共存することにより著しく向上し、焼成温度を大幅に低減可能であることを見出した。低温緻密化は粒子間接触面積の拡大による伝導度向上のみならず、共焼成法による電池作製における電極活物質との反応を抑制するためにも極めて重要であるため、この低温焼結現象の起源解明に取り組んだ。NASICON型固体電解質にCoを添加した試料を系統的に作製し、焼結性および伝導度を評価するとともに生成相や界面構造を検討した。その結果、Co共存により発現する著しく高い焼結性は平衡相として生成する低融点化合物LiPO3を起点とした液相の発生に由来すること、およびLiPO3と平衡する組成であれば同様に著しく高い焼結性を示すというメカニズムを提案した。また、この検討の過程において微量のCoが固溶してLiPO3が生成しない組成であっても焼結性がやや向上することも明らかとなり、焼結性の向上と関連していることが示唆された。このように、低温焼結化に関する多くの重要な知見を獲得した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
これまでに、ペロブスカイト型酸化物については、比較低温において超高圧焼成して得られた緻密体が極めて高い粒界抵抗を示すことから、超高圧下での破砕により生じる清浄な新生面の接触界面がイオン伝導を阻害することが示唆されている。これは粒子界面を横断するイオン輸送能を備えるために必要な本質的要件を明らかにするための極めて重要な知見であると考えられる。また、これとは対照的にNASICON型固体電解質については、室温における成型時から焼結・緻密化が殆ど進行していない試料であっても、この系で達成可能な最高のイオン伝導度より高々1桁小さい程度の比較的高いイオン伝導度が得られることを見出している。このように低温で形成される粒子間接触・接合界面におけるイオン伝導特性の振る舞いが対照的であることは、これらの系における粒界抵抗の大きさ（粒内抵抗に対する）が大きく異なることと関係すると考えられ、粒界の性質をさらに比較することにより、粒子間界面におけるイオン伝導性獲得の本質的要因に迫ることが期待される。
また、昨年度に進めたCo添加によるNASICON型固体電解質の低温緻密化現象のメカニズム解明は、全固体電池の作製方法として重要な電極活物質との共焼成プロセスの実現に向けて電極活物質との反応を抑制するために非常に重要な成果であるとともに、緻密化に伴う伝導断面積の拡大により伝導度の向上を図る技術につながる。また、粒界抵抗の起源解明に向けても緻密体を対象とした一層精密な検討が可能となる。
以上の研究経過から、粒界抵抗について本質的な起源を明らかにするとともに低減を図るという本研究の大きな目的に照らすと、進捗状況は概ね順調であると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに得られた知見と技術を総合して、粒界抵抗の起源解明に向けて検討を進める。NASICON型固体電解質の粒成長した緻密体においては、熱膨張係数の異方性によりマイクロクラックが生成する傾向があるが、前年度に見出したCo添加による低温焼結技術を応用することにより比較的低温での緻密化が可能となり、この試料においてはマイクロクラックが認められないことが明らかとなっていることから、この試料を対象に含めて粒界構造の解析を進める。すなわち、ペロブスカイト型酸化物における顕著な粒界抵抗と、NASICON型固体電解質における比較的小さい粒界抵抗に着目し、これらの粒界および近傍における構造・化学・物理的特徴の分析・解析を進める。
これまでにペロブスカイト型酸化物および上記により緻密化したNASICON型固体電解質の粒界および近傍に対してTEM/STEMによる観察・分析を行っているが、粒界における析出物・異相や、粒界近傍における組成・構造の異常は確認できていない。このことは、当初に想定した通り粒界抵抗が粒界そのものに由来する内因的な性質であることを示すものであるが、粒界における何らかの異常を見出す必要がある。そこで今後は、STEM/EDSないしEELSで分析することが困難なリチウムの分布を評価するために、三次元アトムプローブによる解析を導入し、軽元素であるリチウムについてもナノオーダーの空間分解能で高感度に存在分布を評価する。以上により解析する粒界構造と粒界抵抗との相関を明らかにし、粒界におけるイオン輸送抵抗の実体と伝導性獲得機構の解明に挑む。さらに、これらの知見から導かれる粒界抵抗の低減に必要な本質的要素に対して、有効な制御を行うためのプロセス・材料最適化の方策を提案する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度はCoを添加したNASICON型固体電解質の焼結挙動とイオン伝導特性の評価を進めたが、既存の原料を使用して検討を進めたため材料費等のランニングコストが低く抑えられた。また、新型コロナの影響により成果報告等のための旅費支出も発生しなかった。これらの理由により次年度使用額が発生している。次年度は、これまでに明らかになった特徴的な粒界抵抗を示す試料に対して高度解析機器を用いる分析を集中的に行うため、次年度使用額は主としてこのための装置利用料に充てる計画である。
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