研究課題
ハイドロキシアパタイト(HAP)担持金ナノ粒子触媒は、酸化的雰囲気での熱処理によって強い金―担体相互作用(SMSI)が発現し、金ナノ粒子の一部がHAPの薄い層で被覆される。これに伴って金の電子状態がカチオン性に変化することから、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの異性化反応で金のソフトルイス酸性を評価した。種々の金属、アニオン置換HAPに担持した金触媒では、Mg、Ce置換すると金粒子径が小さく、カチオン性も増大した結果、触媒活性が大きく向上した。同じ種類の置換HAP担持金触媒で同じ金粒子径をもつもので比較した場合、還元的雰囲気下ではSMSIが発現せず、SMSIを有するものより触媒活性が低下した。この結果、SMSIによる露出表面金原子数の減少にも関わらず、金の電子状態制御が有効に働いたことが分かった。SMSIを有するAu/置換HAP触媒では、5回の再利用でも金粒子が凝集せず触媒活性も維持された一方で、SMSIになっていないAu/置換HAP触媒では、空気下でのアルケンの異性化反応において、反応回数と共にに触媒活性が向上した。空気下での反応中にHAPの構造変化が起こり、一部SMSIが生じて金の電子状態が変化したことが明らかになった。更に、剥離した層状複水酸化物(LDH)ナノシートでシリカ担持金ナノ粒子表面を修飾後、LDHを複合酸化物に変換することで、金表面に新たな金―酸化物界面を形成させた。金―酸化物界面の形成は、CO-DRIFTにより金の電子状態がAu(0)からカチオン側にCO吸収ピークが高波数シフトしたことから示唆され、酸化物修飾することによりCO酸化活性が大きく向上した。また、LDHをナノ粒子化して層間に金を挿入することで、金クラスターに加えて、金単原子も担持されていることが透過型電子顕微鏡観察から分かった。金単原子はクラスターよりカチオン性を帯びていると考えられる。
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