特異的な表面構造を有するシリカを鋳型に用いたトリアジン架橋高分子の構造制御

2020 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 19K05189
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 松木囿 裕之 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (50724150)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: ポリアミン / ポリヒドロキシウレタン / ポリウレタン / ポリアミド

研究実績の概要

2020年度は前年度に続き、ポリアミン主鎖を骨格に有するポリマーの合成を行った。
両末端を1,3-ジオール修飾したノシル(Ns)基保護プロピレンジアミンオリゴマー(8量体)をクロロギ酸エチルと反応させることで、両末端に六員環カーボナートを導入したオリゴマーを合成した。これを等量の1,3-ジアミノプロパンと反応させることでポリヒドロキシウレタンの合成を試みた。しかしながらNMRスペクトルおよびSEC測定から、十分な高分子量体は得られていないことが分かった。
また両末端をモノオール修飾したオリゴマーを合成し、ヘキサメチレンジイソシアナートと重付加を行うことでポリウレタンの合成を試みた。しかしながら生成物の溶解性が低く、末端基の反応率は50%程度となり高分子量体を得ることは出来なかった。
また別途、Ns基保護プロピレンオリゴマーとブロモアセチルアミド二量体を反応させることでポリアミドの合成を試みた。得られた溶液のSEC測定により高分子量体の形成は確認できたものの分子量分布が広く、また低分子量体も多く見られ、重合反応が不均一に進行していることが示唆された。
従って、上記の3種の合成経路では高分子量体の合成は困難であり、別の合成経路の設計が必要であることが分かった。Ns基保護のプロピレンオリゴマー(8量体)は溶解性が悪く、この構造を含むモノマーでは開環重合や重付加が進行しにくいことが反応性を低下させる大きな原因と推測される。そこでより低分子のプロピレンオリゴマーを用いて重合反応を検討する必要があると考えられる。

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

1-2年目は多彩な構造で且つ長鎖のポリアミンの合成が主な研究目的であり、両末端修飾アミンオリゴマーからウレタン、ヒドロキシウレタン、アミド基を介して鎖長の伸長を行う予定であった。しかしながら、アミンオリゴマーの両末端を官能基修飾することはできたものの、現状、十分な重合反応を行うことができず、鎖長の伸長を達成できていない。従って別の合成経路が必要であり、現在アルデヒド基からアゾメチン構造を介してアミン部位を形成する手法での鎖長の伸長反応を試みている段階である。従って、当初の予定よりもやや遅れているという判断となる。
また大学におけるコロナ対策で研究活動の時間が制限された期間もあり、十分に実験を遂行する時間をとれなかったことも計画が多少遅れた原因の1つに挙げられる。

今後の研究の推進方策

原料のポリアミンの構造をジプロピレントリアミンに固定し、末端をアルデヒド基修飾させ、ジアミンと反応させることで高分子量体のポリアミンの合成ができる条件を検討する。アゾメチン構造の形成条件の他にヒドリド還元によるアミン部位の形成やNs基の脱保護も含め、適切な条件の確立を模索する。その後、原料のポリアミン及び反応させるジアミンの構造を変化させ、様々な組み合わせを行い、多彩な構造のポリアミンを合成する。
その後試験的な実験として、酒石酸などのキラリティを有する市販のアルダル酸と反応させ、ナノ～マイクロメートルスケールで階層性を有する構造体が構築できる組み合わせを模索する。その後、シリカとの複合化も含めた分析、評価を行う。
また2021年度中に種々の構造のポリアミンの伸長が達成できない場合、またポリアミンが合成できていても、その後の対イオンとの複合化による高次構造体の構築が見込まれなかった場合、市販のポリオキサゾリンからポリエチレンイミンを合成し、これを用いて複合化およびシリカの作製を行う予定である。

次年度使用額が生じた理由

市販のポリアミンの末端修飾を行う手法の開拓に時間がかかり、試薬の購入が予定よりも少なく、また必要と考えられる分析などの依頼測定なども行っていないので、当初の使用額が予定よりも少なくなった。次年度は作製した超分子複合体の形態観察や物性評価等で種々の依頼分析を行うので、次年度使用額を利用する予定である。