2023 年度実施状況報告書

特異的な表面構造を有するシリカを鋳型に用いたトリアジン架橋高分子の構造制御

研究課題

研究課題/領域番号	19K05189
研究機関	九州大学
研究代表者	松木囿裕之九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (50724150)
研究期間 (年度)	2019-04-01 – 2025-03-31
キーワード	長鎖ポリアミン / 直鎖ポリアミン / ポリアミド / シリカ / トリアジン / シアナート
研究実績の概要	2023年度は2021-2022年度に続き、二級アミンを主鎖骨格に有するポリアミンの合成を行い、酒石酸やコハク酸などの代表的な有機ジカルボン酸との複合化を行った。単純な構造のアミン化合物からポリアミドを介してポリアミンを形成する合成ルートを拡張する目的から、エチレンジアミン-N,N'-ジプロピオン酸、1,4-ジアミノブタン、N-(tert-ブトキシカルボニル)イミノ二酢酸を原料として用い、N-ヒドロキシコハク酸イミドによる活性エステル化後、エチレンジアミン、3,3'-ジアミノジプロピルアミン、1,4-ジアミノブタンと反応させることで二級アミンを主鎖に有するポリアミドを合成した。その後保護基の脱保護を行い、ボラン還元後、酸処理を行うことでエチレンイミン(en = CH2CH2NH)とプロピレンイミン(pn = CH2CH2CH2NH)部位が交互に配列した長鎖のポリアミンが合成できた。またen-en-pn-pn部位を1つのユニットとしたポリアミンも合成できた。さらにpn部位とテトラメチレンイミン(bn = CH2CH2CH2CH2NH)部位が交互に配列したポリマーを合成することができた。Boc保護後のGPC測定から、これらのポリアミンの分子量は17,000-24,000 g/molであり、およそ30-40量体の長鎖構造であると見積もられた。これらのポリアミンは水に対する溶解性が異なっており、単純なenやpnのみを有するポリアミンと比較してpn-bn骨格のポリアミンはpH 7付近の溶解性が高く、en-en-pn-pn部位のポリアミンはpH 10以上の塩基条件下でも沈殿しなかった。また種々の有機ジカルボン酸と混合したが、結果的にen骨格のポリアミン以外では酸性～中性条件下では沈殿を生じず、安定な複合体は構築しなかった。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 4: 遅れている理由種々の二級アミンを骨格に有する長鎖のポリアミドを合成する経路の設計は容易に行えたものの、効率良く長鎖のポリアミンに還元する反応の条件を見つけることに多くの時間を要した。またエフォートを申請時の予定の30%から5%に低下させたため、当初の予定よりも遅れている。
今後の研究の推進方策	異なる二級アミン骨格を有する長鎖のポリアミンを合成できたので、これらの水溶性や塩基性の違いを評価し、ポリアミン単独でのシリカ形成能力を調べる。またエチレンイミンやプロピレンイミン単独の骨格を有する長鎖ポリアミンは環状モノマーの開環重合で合成できるが、本手法ではより複雑で規則的な構造の長鎖ポリアミンを合成可能である。そこで三級アミンを有するエチレンイミンやプロピレンイミンの繰り返し構造を有する長鎖ポリアミンの合成も可能であるか検討する。一方、ジカルボン酸と安定な複合体を形成しなかった長鎖ポリアミンはジシアナートモノマーと反応させてトリアジン構造体の構築を検討する。また長鎖ポリアミン中の二級アミンにフェノールやシアナート基をグラフとしたポリマーを作製し、これをプレポリマーとしてジシアナートと反応させ、トリアジン構造体の作製を試みる予定である。
次年度使用額が生じた理由	異なる基本骨格を有し、且つ長鎖構造のポリアミンを合成する経路の開拓に多くの時間がかかり、当初の研究計画から延長する必要が生じた。また得られた長鎖ポリアミンと有機カルボン酸の反応で安定な複合体が得られず、ポリアミンの修飾に方針を変更する必要が生じた。これらの結果により延長により試薬の購入や分析等の支払いに充てる研究費も必要となり、次年度の使用額が発生することになった。またエフォートを計画当初の値から変更することになったことも理由である。