| 研究課題/領域番号 |
19K05196
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
上松 太郎 大阪大学, 工学研究科, 講師 (20598619)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 量子ドット / カドミウムフリー / ゾルーゲル法 / 硫化銀インジウム / 硫化ガリウム / コア／シェル |
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| 研究実績の概要 |
硫化銀インジウム量子ドットは、カドミウムフリー量子ドット蛍光体の候補の一つであったが、単色性の悪い欠陥発光を発するという大きな欠点を有していた。我々はこれに硫化ガリウムをコーティングし、コア／シェル構造とすることによってスペクトル半値幅の狭いバンド端発光が生じることを見出し、発光量子収率の改善、多色化、機能化を進めてきた。量子ドット表面はコア結晶内部と同等か、それ以上に光学特性に影響を与えるため、量子収率の改善にあたっては保護層としての役割も兼ねるシェルを、欠陥準位を形成することなく強固にする対策が必要であった。ところが合成条件の改良によるシェル膜厚の増加はわずかであったため、別の方法を模索した。本年度はゾル－ゲル法を用いて硫化亜鉛や硫化ガリウムを発生させ、その中に量子ドット埋め込む試みを実施した。
ゾル－ゲル法は金属酸化物や硫化物の粉末を得る簡便な手法として1990年以前から様々な材料について研究されてきた。酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどが光触媒として合成されたが、基本的に水系溶媒あるいはメタノールなどの高極性なアルコール中で行われるものである。その一方でオレイルアミンなどを表面修飾剤として合成される量子ドットは非極性溶媒に可溶であるため、2者の溶解性に関するギャップを埋める必要があった。そこで量子ドットの修飾剤を、高極性なアミンに交換することにより、発光特性を維持しながらアルコール系溶媒に可溶な状態を実現した。さらに、反応性の異なる複数の硫黄源を用いることで、金属硫化物の生成速度をコントロールし、溶液中の量子ドットのすべてを生成した固体内に閉じ込めることに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
硫化銀インジウム／硫化ガリウム(AgInS2/GaSx)コア／シェル量子ドットは低極性のオレイルアミンを表面配位子として合成されるため、これを同じアミンである4-アミノ-1-ブタノールに交換することで、ゾル－ゲル法に用いる試薬が利用可能な1-プロパノールに溶けるようにした。続いて、金属源として酢酸亜鉛や酢酸ガリウムを、硫黄源としてチオアセトアミドを加え、常温～80°Cの範囲で1日程度反応させることにより、硫化亜鉛や硫化ガリウムの固体を発生させた。硫化物の反応速度制御により、コア／シェル量子ドットが硫化物固体内に確実に取り込まれることが分かった。発光特性に関しては、4-アミノ-1-ブタノールへの配位子交換後もバンド端発光を維持していた。その後、ゾル－ゲル反応を行った際、チオアセトアミドの分解にともなって発生すると考えられる含硫黄活性種（硫化水素イオンなど）によって、一時的にかなりの程度消光された。ところが興味深いことに、ゾル－ゲル反応の進行によって量子ドットが金属硫化物固体にしっかりと取り込まれ始めると、その蛍光強度が再び増加することが明らかになった。つまり、反応初期に見られた一時的な消光は粒子への不可逆的なダメージではなく、含硫黄活性種への電子移動による蛍光クエンチであることが明らかになった。
硫化ガリウムに包埋したコア／シェル量子ドットも、硫化亜鉛に包埋したものも、若干欠陥発光性分が増加しながらもバンド端発光を維持しており、固体の発光量子収率は50%前後であった。両者の違いは固体状態で保管した際に見られ、硫化亜鉛包埋サンプルのバンド端発光が数日のうちに著しく低下したのに対し、硫化ガリウム包埋サンプルは数週間後もおおむね初期の発光特性を維持していた。つまり、ゾル－ゲル反応を利用してコア／シェル量子ドットを包埋することにより、実用材料として重要な耐久性を獲得することに成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
量子ドットの機能化や耐久性強化を目指し、引き続き無機固体への包埋に関してその再現性や光学特性の向上を目指し、硫化ガリウムを発生させるための条件や、結晶性に関する考察を続けていく予定である。量子ドットの発光には量子サイズ効果によるキャリア閉じ込めが密接に関わっているように、同材料に電気的絶縁性を供与する有機表面配位子は、優れた発光特性を実現する上で不可欠な存在と考えられている。ところが、絶縁性有機材料への依存は量子ドットELやメモリーデバイスなど、粒子内外のキャリア移動を必要とするデバイスへの応用を困難にし、前者に関しては一時的な性能こそ向上しつつも耐久性等で課題が残っている。したがってこの問題の根本解決を目論み、従来型の有機配位子を使用することなく量子ドットとしての発光機能を実現することは、本材料研究における一つの挑戦である。現状ゾル－ゲル法で得られた金属硫化物固体は、100 nm程度の大きな粒子であるが、これを薄膜化し、量子ドットEL素子の発光層として利用すれば、量子ドットデバイスの新たなスタンダードとなる可能性が十分にある。
材料面でのもう一つの工夫として、当グループがカドミウム系量子ドットに関して昨年より行ってきた金属有機構造体（MOF）への包埋が期待される。この場合は固体への包埋による発光特性や耐久性の強化に留まらず、MOFの光機能を利用したエネルギー移動型の光アンテナを備えた波長変換素子など、異分野の材料を組み合わせた新たな展開が期待される。これに関しても次年度以降、随時チャレンジしていく予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
コロナウィルス感染症の広がりの影響で3月に予定していた学会が軒並みキャンセルになったほか、20万円程度の物品の納品に遅れが生じた（2020年4月に納品済み）。
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