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本申請では、大規模電子状態計算手法のフラグメント分子軌道(FMO)法の枠組みでGW/Bethe-Salpeter equation法を実装することにより、有機半導体材料の電子励起状態計算に関する革新的手法を提案することを目的とした。研究期間全体を通して、(1)FMO-GW計算のための全系の分極関数のフラグメント分割近似の確立、およびその計算精度・計算時間の検証、(2)分極関数のフラグメント分割近似と、ΔCOHSEX近似を組み合わせたFMO-GW法の実装、(3)FMO-GW/BSE法の実装による局在励起状態の高精度計算、(4)FMO-GW/BSE法と励起子モデルを組み合わせた全系の励起状態計算手法の開発、を行った。(1)-(4)をFMO法のプログラムABINIT-MPの枠組みで実装し、有機半導体材料などの実在系に適用可能な手法として計算手法の整備を行った。準粒子エネルギーの定量的再現などには精度改善の余地があるものの、励起エネルギーに関しては半定量的な計算結果を得ることができるようになった。本申請の目標は達成できたといえる。
最終年度では応用計算としてバルクヘテロ接合の有機半導体材料についての励起状態計算を行い、電荷分離メカニズムについての解析を行った。有機半導体のドナー/アクセプターのアモルファス構造を作成し、分子動力学シミュレーションで熱緩和することにより、FMO計算のための初期構造を作成した。作成した構造に含まれている全てのドナー分子とドナー-アクセプター分子対に対して励起状態計算を行い、励起状態を構成する電子と正孔の距離を計算することにより、電荷分離のエネルギーダイアグラムを得た。さらに、Marcus理論を併用することにより、光誘起移動の反応速度の計算も行っている。
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