振動を介した分子内エネルギー移動と化学反応の関連性についての理論的考察

2019 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 19K05367
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 横川 大輔 東京大学, 大学院総合文化研究科, 准教授 (90624239)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 基準振動解析 / 固有反応座標

研究実績の概要

2019年度は、振動を介した分子内エネルギー移動と化学反応の関連性について理論的考察を進めるために、(i)振動を介した分子内エネルギー移動を議論するための基準振動解析、(ii)化学反応の解析を行うための原子電荷計算法の提案を行った。
(i)の基準振動解析では、反応座標とそれと直交する他の振動モードのカップリングを明らかにすることを目指した。反応座標は固有反応座標(IRC)で定義し、このIRC座標上で基準振動解析を行った。その際、調和振動近似からのずれも考慮するため、四次多項式によるポテンシャル曲面 (QFF)も計算した。本計算を実行するために、量子化学計算プログラムの一つであるGAMESSを修正した。プログラムの妥当性を検証するために、アンモニア分子の反転運動について計算を行ったところ、反転運動とのカップリングではN-H伸縮振動の方がH-N-H変角振動よりも2倍近く大きいことが確認された。
(ii)の原子電荷計算法の開発は、これまでに報告してきたconstrained spatial electron density による電荷決定法(cSED法)に基づいて行った。cSED法では、各原子上に置いた等方的なガウス型補助基底関数(ABS)で原子上の電子密度を定義する。従来法ではこのABSを量子化学計算で用いているs軌道原子基底関数を参考に構築していた。この手法は電子数の少ない第二周期の元素までは良く働くことを確認していたが、電子数の多い金属原子などに適用することが困難であった。そこで、より幅広い元素まで適用できるように本研究では、ABSを原子内で直交化された自然原子軌道(pNAO)により構築した。これにより、軽元素から金属まで幅広く原子電荷を計算することが可能となった。本手法の妥当性を1421個の有機・無機分子の原子電荷の計算で確認した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

分子内エネルギー移動の議論は当初、量子化学計算と分子動力学計算を組み合わせたQM/MM-MD法を用いて行う予定であった。QM/MM-MD法で得られた構造に対して双極子モーメントを計算し、その時間変化の自己相関関数のフーリエ変換を行うことで赤外分光スペクトルが得ることを最初の段階としていた。ただこの手法で精度よくスペクトルを求めるためには、想定していたよりも長時間の計算を必要とされることがわかってきた。特に着目したい遷移状態付近に存在する確率は安定状態に存在する確率よりも圧倒的に小さいため、反応進行に伴うスペクトル変化を捉えることは、小さな分子であっても困難になることが想定された。
そこで当初の予定を変更し、固有反応座標(IRC)に基づいた解析に変更した。IRC座標に基づいた解析では、反応ダイナミクスのような時間変化に伴う構造変化を直接追うことができない一方で、QM/MM-MD法でつきまとうサンプリングの問題を解決することができる。そこで、IRC解析と振動自己無撞着理論(VSCF)で用いられている四次多項式によるポテンシャル曲面 (QFF)を組み合わせて解析することにした。本解析法を量子化学計算プログラムの一つであるGAMESS法に導入することに成功した。これにより、反応座標とそれに直交する振動モード間のカップリングを計算できるようになった。さらに、QFFを用いることで、翌年度以降に議論する予定であった非調和カップリングの検討も可能になった。
2019年度は、当初の予定にはなかった反応解析を行うための手法(新規原子電荷決定法)の開発にも成功しており、2019年度の研究は当初の予定よりも進捗していると考えている。

今後の研究の推進方策

アンモニアに関する基準モード解析ですでに知られているが、今回のようにデカルト座標を用いた解析ではモード間のカップリングが強くなる。このようなカップリングは、基準振動の選び方が適切でないために起こったとされている。このような強い振動モード間カップリングを避けるために、これまでに内部座標に基づいた定義(J. Chem. Phys. 2008, 129, 164107.)や曲線座標に基づく定義(Chem. Phys. Lett. X, 2019, 2, 100010.) が提案されている。そこで、今後は2019年度に開発したプログラムを改良し、内部座標や曲線座標を用いた基準振動解析、ならびにIRC座標に沿った振動モード間カップリングの計算を行う。改良したプログラムを検証するために、アンモニア分子について再度検討を行う。さらに、プログラムの並列化、効率化を進めることで、当初の計画にあったヘキサトリエンからシクロヘキサジエンへの閉環反応にも挑戦する。
2019年度に開発した新規原子電荷計算法については結果まで得られているので、早急に論文にまとめる。さらに、今回の手法開発で提案した原子内で直交化された自然原子軌道(pNAO)による補助基底を、我々がこれまでに開発してきた他の電子密度解析法、例えば各原子に対して定義された分極率決定法などに適用する。2019年度に開発した原子電荷、2020年度以降に開発する原子分極率を用いることで、化学反応におけるエネルギー移動を、電子の移動でも解析できるようにする。

次年度使用額が生じた理由

2019年度に購入予定であった高性能計算機は、前年度までに別予算で購入を済ませていた機種と同型のものであった。しかし、この計算機を用いて計算を進めたところ、3年近く前に購入した計算機よりも計算速度が出ていないことがわかった。詳細な比較を行ったところ、キャッシュのサイズが重要である可能性がでてきた。そこで2019年度予定していた計算機の購入は見送り、CPUの性能を再度吟味した上で、2020年度半ばまでに改めて計算機を購入したいと考えている。

研究成果

• [雑誌論文] Isotropic Site-Site Dispersion Potential Determined from Localized Frequency-Dependent Density Susceptibility (2019)
  • 著者名/発表者名: Yokogawa Daisuke
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 92 ページ: 1694～1700
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190142
  • 査読あり