| 研究課題/領域番号 |
19K05374
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
山崎 勝義 広島大学, 理学研究科, 教授 (90210385)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | レーザ分光法 / レーザ誘起蛍光法 / 2光子励起 / 真空紫外発光 / 電子消光 |
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| 研究実績の概要 |
従来の原子検出法としての紫外2光子励起検出法は，励起後の赤外発光検出を利用しているが，一般に，赤外発光の検出感度は低く高感度検出が困難である。本研究は，紫外2光子励起後に生じる真空紫外光の検出を利用する新規な手法を確立し，検出限界の飛躍的な向上を実現することを目的としている。
本年度は初年度の計画に従って，電子基底酸素原子(2p4 3P)の検出を試みた。オゾン(O3)にパルス色素レーザを用いて226 nm光を照射し，光解離により生成した酸素原子(3P)が，同パルス内で紫外光を吸収して電子配置2p33p 3P状態に励起し，赤外発光または周囲分子との衝突により2p33s 3S状態に移行後，2p33s 3S → 2p4 3P遷移する際の真空紫外発光を光電子倍増管で検出することに世界で初めて成功した。
真空紫外発光強度の実時間分解波形を全圧(Ar)を変えて観測し，代表者自身が独自に開発した解析法であるProfile積分法を用いて速度論的解析を行い，励起状態2p33p 3PのArによる総括消光速度定数および輻射寿命を決定した。さらに，真空紫外発光強度の時間平均値のAr圧依存性の結果から，状態選択的な消光(2p33p 3P → 2p33s 3S)の分岐比決定も成功し，以上の成果をまとめた論文がChem. Phys. Lett.誌に掲載された。
また，紫外2光子励起スペクトル中に多数観測された2p33pの3P ← 2p4 3P以外の遷移の原因を解明するため，種々の対照実験を実施し，関連文献の情報との照合により，O3の光解離の結果生じた振動励起O2が3光子励起してイオン化エネルギー以上の中性状態(超励起状態)に励起されたのち，解離により生成した高励起酸素原子が発光する機構を明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初年度の実施計画に掲げた電子基底酸素原子(3P)の検出を試みた。2光子励起赤外発光法については膨大な数の論文があるが，真空紫外遷移を利用する検出は代表者が知る限り1報もない状況であったので，解離・励起レーザの強度や光検出器の感度などに不備が見つかる可能性もあったが，初回の試みで検出に成功した。さらに，O3の光解離とO原子の2光子励起を行うために2台のレーザを使用する予定であったが，解離光(248 nm)と2光子励起光(226 nm)の波長が比較的近く，2光子励起光でO3の光解離が進行したため，レーザを2台使用する必要がなく，1パルス内で解離と励起が可能になった。その結果，実験準備や操作の簡素化だけでなく，信号の揺らぎやデータのばらつきを抑えることができ，実験に際して想定以上の好条件を実現することができた。
化学反応速度論にもとづく考察から，真空紫外発光2p33s 3S → 2p4 3Pの減衰が2p33s 3S状態の減衰ではなく，2光子励起状態2p33pの3Pの減衰に対応することを明らかにし，真空紫外発光のAr圧依存性の測定結果から2光子励起状態2p33p 3Pの電子消光速度定数と輻射寿命を決定した。過去に報告された複数の消光速度定数はすべて赤外発光を利用したものであり，報告値に約10倍のばらつきがあったが，本研究の新規検出法により確定値が得られた。
2光子励起スペクトルと同時に，予期していなかった多数のピークが出現したが，広範囲の励起波長掃引や発光分光スペクトル観測など多角的な観測を行い，O2の超励起状態の解離で生成した高励起酸素原子からの発光として帰属することに成功した。
研究期間前半の研究目的に掲げた内容を実現できたことにより，「おおむね順調に進展している」と評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
1. 初年度検出に成功した電子基底酸素原子O(3P)に加えて，電子励起酸素原子O(1D)および窒素原子N(4S)の検出を試みる。窒素原子の励起波長211 nmが発振可能であることは確認済みであるが，O(1D)の励起波長204 nmでのレーザ発振は未経験であるので，色素の吟味と倍波発生用結晶の選別を慎重に行う必要がある。
2. 検出限界濃度の測定は，光化学的物理量による推算だけでなく，高速なtitration(滴定)反応を利用して定量的に行う必要があり，酸素原子の場合はO＋NO2 →NO＋O2反応に続くO＋NO → NO2*発光，窒素原子の場合はN＋NO → N2＋O反応に続くN＋O → NO*発光を利用する絶対濃度測定を行い，検出限界濃度を高精度に決定する。Titration反応を利用する場合，原子をレーザ光解離で生成することができないので，酸素原子および窒素原子の生成にはそれぞれ酸素(O2)および窒素(N2)のマイクロ波放電を利用する。
3. 真空紫外発光検出法は，赤外発光検出では不可能な状態選別的消光過程，つまり，消光過程の分岐比が決定できる点が大きな利点であるが，分岐比決定前に総括消光速度定数を決定する必要がある。その際，励起レーザの照射時間幅が無視できない場合でも，独自に開発したProfile積分法を利用すれば，非常に高速な減衰過程の速度定数も可能になるので速度論的な解析に問題はない。得られた成果は，学会，学術雑誌，webサイト上で速やかに発表・公表する。
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| 備考 |
広島大学学術情報リポジトリで公開している「物理化学Monographシリーズ」(28タイトル)は，公開以来のダウンロード数が44万件を超え，学内外から有益な無料テキストとして高く評価されている。
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