| 研究課題/領域番号 |
19K05376
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
河合 明雄 神奈川大学, 理学部, 教授 (50262259)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | パルスESR / ラジカル / 反応速度定数 / 光分解 / 水素引き抜き反応 / レーザー |
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| 研究実績の概要 |
液相におけるラジカル反応速度定数について、素反応過程の直接観測に基づいた単純かつ仮定を含まない正確な決定法の開拓を目指し、レーザーによるスピン分極したラジカル生成およびそのパルスESR法による観測実験を行なった。通常,短寿命なラジカルを時間分解してパルスESR測定するためには、αとβのスピン分布が熱分布からはずれた動的スピン分極（DEP)を利用する必要がある。そのようなDEPをもったラジカルを生成する反応として、芳香族ケトン類の紫外線レーザーによる光分解反応やそれに続くラジカル反応の系を選択し、具体的には以下に示す2例について探査した。
（1）オキシムエステル類の光分解によるDEPを持ったフェニルラジカル生成と、その溶媒からの水素引き抜き反応による有機ラジカルの生成
（2）2－ヒドロキシシクロヘキシル（CyH)ラジカルを生成する芳香族ケトンの紫外線分解と、そのオレフィン類への反応
(1)の系は、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン溶液で、これらの溶媒から水素が引き抜かれたラジカルの時間分解ESRスペクトルが明瞭に観測され、その超微細構造からラジカルの構造を決定できた。(2)の系では、CyHラジカルの生成、およびCyHラジカルがジエチルフマル酸に付加反応したラジカルの生成を、時間分解ESRスペクトルから示し、生じたラジカルの構造を超微細構造から明らかにした。(2)の反応系に関しては、CyHラジカルのスピンエコーおよび自由誘導減衰（FID）信号の観測から速度定数の決定を試みた。エコー法は既に我々などにより確立された技術で、この方法による値をFID観測による方法と比較し、FIDによる新しい方法の有用性について議論した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、ラジカルのFID検出による新しいラジカル反応速度定数の決定法の開拓と、その測定法による多くのラジカル反応系の速度定数決定を行なうことが、重要な目的のひとつである。この目的のためには、従来知られている方法、および今回開拓を目指すFIDを用いた新しい測定法の両方で、ラジカル反応速度定数を決める実験を行なう必要がある。このような条件を満たす良い系の例として、芳香族ケトン類の紫外線レーザー分解で生じるCyHラジカルが、スピンエコーおよびFIDの両方を十分な観測感度で測定可能であることを示すことができた。また、オキシムエステルの光分解を利用する方法でも、弱いながらもスピンエコーとFIDの両方を観測できる可能性を示した。このようなモデル的な系を複数見つけることができたことで、FID検出による新しい方法を開拓する足がかりとなる観測対象の知見が得られたため、初年度として十分な成果であったと考えている。
若干の問題点としては、本研究にとって都合の良いオキシムエステル化合物が、試薬商品として入手することが難しくなったことが挙げられる。試薬会社との今後の交渉が必要であり、また合成によって試薬を準備する必要もあると考えている。
装置に関しては、パルスESRの故障が起きたが、現在の新型コロナウィルスによる経済活動停滞の影響で、外国からの修理部品調達が難しくなっている。国内の研究者からの中古部品供与などを活用し、故障の解決を進める予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
CyHラジカルについては、予備的な実験レベルとして、FID検出によるラジカル反応速度定数の決定を行なった。信号強度の質などでは改善すべき点が多くあると思われるが、研究全体の方向性としては正しいと判断している。モデル系としてふさわしいCyHラジカルのオレフィン類への付加反応を研究対象とし、いくつかのオレフィン類への付加反応速度定数をパルスESRを用いたFID検出による新手法で決定し、本研究が提案している新しい方法の信頼度を高める。信号が微弱なことに関しては、試薬の調整条件、レーザー強度や照射方法、FIDの検出条件の精査などを通し、客観的にみて観測信号の信頼度が高いと他者を説得できるレベルまで測定条件を最適化する。
CyHラジカルの反応系以外にも、オキシムエステル化合物の光分解と溶媒からの水素引き抜き反応を利用する系について、FIDを用いた付加反応速度定数の決定を進め、開拓中の新手法が化合物に対して汎用性を持ちえるかに関するデータを収集する。オキシムエステルの代替品としては、DEPが大きいといわれているベンゾフェノン三重項を用い、これが溶媒から水素引き抜きしてできる有機ラジカルを観測対象とする実験を新たに検討し、試験的な実験を開始する予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当該年度に限っては、所属機関から配分された研究費が潤沢であったため、研究で用いる試薬や装置部品にかかる経費が少なく済んだ。一方で、旅費はほぼ予定通り、研究相談や成果発表のために用いた。人件費については、申請書に記したようにデータ解析や理論計算、情報収集に関する業務を行う補佐員への謝金に用いたが、その業務が予想より多かったため、予算より多めに使用した。以上の合算で、差額が生じた。2020年度は、新型コロナウィルス感染に対する対策で大学の研究予算が削減されている。今回の繰越金については、2020年度の研究物品費や業務補佐への謝金で不足が生じると予測される分の補填として使用する予定である。
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