| 研究課題/領域番号 |
19K05393
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| 研究機関 | 同志社大学 |
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研究代表者 |
遠藤 太佳嗣 同志社大学, 理工学部, 准教授 (50743837)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | イオン液体 / 融点 / 融解エントロピー / コンフォメーション |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、イオン液体は何故異常に融点が低いのかについて、配座エントロピーの観点から明らかにすることにある。ただ、2020年度の熱測定の結果から、配座エントロピーは重要であっても、必ずしもイオン液体の低い融点において支配的ではないことが強く示唆された。
そこで2021年度ではまず、どういったエントロピー的な寄与が重要なのかを明らかにするために、融解エントロピーを、配座エントロピーを含む様々なエントロピー項に分割するための方法論の確立を目指した。結果として、分子動力学計算を使って、熱力学的積分法とTwo-Phase Thermodynamic法（S.-T. Lin et al., J. Chem. Phys. 2003）などを組み合わせることで、融解エントロピーを、動的なエントロピー差（並進エントロピー差、回転エントロピー差、分子内振動エントロピー差）と構造的なエントロピー差（配座エントロピー差、配置エントロピー差）に分割することに成功した。この手法を典型的なイオン液体2種と、代表的な無機塩であるNaClに適用した。その結果、NaClと比べて、イオン液体は、動的なエントロピー差の寄与は小さい一方で、構造的な寄与が非常に大きいことを見出した。配座エントロピー差もそれなりの寄与は持つものの、配置エントロピーが支配的な役割を果たしていることが明らかとなった。
並行して、2020年度に続き、液体状態における配座エントロピーの定量的な見積もりも、1H NMRと分子動力学法を用いて進めた。2020年度は単純な1H NMRからのJ結合定数のみであったが、2021年度では、2次元 NMR（HMQC）や部分デカップリング1H NMRを用いることで、NMRから配座エントロピーを定量的に見積もる方法を確立した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画にはなかったものの、分子動力学法を用いて、配座エントロピーよりも、配置エントロピーが重要であることを見出したのは、極めて大きな成果だと考えられる。併せて、方法論の確立があったことも特筆すべき点と言える。これらの成果（の一部）は、国内の論文（査読なし）として既に掲載が確定しているものに加え、既に論文としてまとめられ、現在査読付きの国際雑誌へ投稿中となっている。
また、本テーマの主である配座エントロピーについても、液体状態において、NMR及び分子動力学法を用いた実験的・理論的な方法論は確立し、結果もおおよそ出ており、2022年度中に論文としてまとめられる予定である。固体状態の配座エントロピーには着手することが出来なかったが、総合的には、おおむね順調に進んでいると判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
2022年度が最終年度であることを踏まえ、今後は以下の方向で研究を進めていく予定である。
・分子動力学法を用いた融解エントロピーの分割に関する、現在投稿中の論文について、インパクトの大きい雑誌への掲載を目指す。
・既に述べた、液体中でのNMRと分子動力学法を用いた、液体状での配座エントロピーの見積もりに関する内容について、残りの実験・解析を終了させ、論文としてまとめ、投稿する。
・固体NMRを用いて、固体状態での配座エントロピーの見積もりを進め、融解における配座エントロピー差の定量的な算出を行う。
・これまでの結果は、ほとんどはイミダゾリウム系に限られていたため、より普遍的な解答が出せるよう、脂肪族系イオン液体に着手する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
2021年度は分子動力学法で興味深い結果が出たため、当初の計画を修正し、シミュレーションを重点的に行ったことと、また、コロナ禍で2020年度及び2021年度の旅費がほとんど発生しなかったことが原因と考えられる。
2022年度は、合成などの実験が増えると同時に、多くの学会が対面形式になると期待される。これらの費用に充てる予定である。
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