| 研究課題/領域番号 |
19K05395
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
関 和彦 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 上級主任研究員 (60344115)
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| 研究分担者 |
加藤 隆二 日本大学, 工学部, 教授 (60204509)
矢後 友暁 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (30451735)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 遅延蛍光 / 三重項融合 / シングレットフィッション / 拡散 |
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| 研究実績の概要 |
シングレットフィッション (SF) は、光励起した一重項励起状態が2つの三重項に分離する光化学過程である. この逆過程が三重項融合 (TF) である. 近年、時間分解蛍光測定の高感度化により、強度の低いパルス励起光を用いた遅延蛍光の長時間計測が可能となった. これまでに、弱い強度のパルス励起光で得られた遅延蛍光は有機固体の種類に依存しない普遍的な時間減衰を示し、その機構として励起子拡散が本質である事が理論的に示されたが、その導出に等方拡散が仮定されていた. そのため、異方性のある有機結晶に適用できるかどうか明らかではなかった. そこで、三重項励起子の拡散の異方性を考慮した理論と、SFを示すことが分かっている低分子結晶を用いた蛍光時間分解の高感度測定及び磁場測定との共同研究により、拡散に異方性がある場合の普遍則を見出すこととした. ルブレン、テトラセンおよびペリレンベータ相に対して、蛍光量子収率の測定を行った. 結晶構造および既存の励起三重項拡散係数の文献値より励起三重項の拡散はルブレンでは１次元的、テトラセンでは２次元的と考えられる. 蛍光量子収率はルブレンの方がテトラセンより１桁大きく、ルブレンの方が再結合による生成収量が多いという結果を得た. 結晶の異方性が異なるルブレンとテトラセンに対する蛍光量子収率の大小関係を厳密に議論するために、蛍光強度の時間変化を測定し、理論的な解析を行なった. 励起三重項の拡散係数の異方性を考慮し、拡散を介して再び最近接対となり三重項融合 (TF) により蛍光を生成する過程を理論的に考慮した. その結果、拡散の異方性を考慮する事によりテトラセンで測定された30-50nsでの蛍光時間減衰を再現できることを示唆する結果を得た. 実験と理論に比較により、拡散の異方性についてある程度定量的な知見を得ることができた.
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ルブレンとテトラセンに対して、蛍光量子収率の測定を行い、蛍光量子収率はルブレンの方がテトラセンより１桁大きく、ルブレンの方が再結合による生成収量が多いという結果を得た.結晶構造および既存の文献値より励起三重項はルブレンでは１次元的に拡散し、テトラセンでは２次元的に拡散すると考えられる.理論的には、2次元では時間はかかる可能性が高いが１次元系と同様、結局は再結合すると考えられる. ルブレンとテトラセンに対する蛍光量子収率の大小関係を厳密に議論するために、時間相関単一光子計数法により蛍光強度の時間変化を測定し、理論的な解析を行なった. また、励起三重項の拡散係数の異方性を考慮し、拡散を介して再び最近接対となり三重項融合 (TF) により蛍光を生成する過程を考慮する理論を構築した. その結果、拡散の異方性を考慮する事によりテトラセンで測定された30-50nsでの蛍光時間減衰を再現できることを示唆する理論結果を得た. シミュレーションは立方格子について行なったが、拡散の異方性と格子依存性を分離するために異方的な拡散を示す連続体でのシミュレーションも行いほぼ同等の結果を得ることができた. 以上の実験と理論に比較により、拡散の異方性についてある程度定量的な知見を得ることができた. この結果は、2019年11月にベルリンで行われたnanoGe fall meetingで口頭発表した.
有機結晶中での異方性に起因した発光等光学的な性質や拡散の研究には、超高純度結晶試料を必要とする。結晶多形がある既知の有機結晶であるペリレンについてベータ相の選択的成長法を見出した. これにより超高純度結晶試料が使えることになり、信頼できる蛍光測定が行える. 蛍光収率の励起波長依存性から高い励起状態からのシングレットフィッションが生じている可能性が示された。また、励起子の消滅反応速度定数を決定した.
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| 今後の研究の推進方策 |
シングレットフィッションにより生成する三重項励起子対の拡散による分離に対して、励起三重項の拡散係数の異方性を考慮し、拡散を介して再び最近接対となり三重項融合 (TF) により蛍光を生成する過程を考慮した理論を構築した. その結果、テトラセンの30-50nsでの蛍光時間減衰を理論に再現できることを示唆する結果を得たが、拡散の異方性に対する理論的な考察を深める必要がある.一つは拡散の時間変化について鍵となる、励起三重項対の分離と拡散による再生性の時間変化を表すグリーン関数について、拡散係数の異方性の効果を調べる予定である.また、蛍光時間減衰の結果および理論的な解析やシミュレーションにより得られた拡散係数の異方性の結果を用いて、テトラセンの低い蛍光量子収率について検討を行う予定である.励起三重項の異方的な拡散係数の内、最も大きな値はルブレンの方がテトラセンより高い.理論的には、格子が同じであれば励起三重項の拡散係数が高い方が量子収率は低くなる.結晶構造および文献値より励起三重項はルブレンでは１次元的に拡散し、テトラセンでは２次元的に拡散すると考えられる。１次元拡散と２次元拡散を比較すると、２次元拡散の方が最近接格子点が多く、再結合による生成収量が減少するとも考えられるが、格子上酔歩の理論を用いると２次元以下では再結合による生成収量は次元依存性を持たないことを示すことができる. 励起三重項の拡散係数の異方性を考慮した蛍光の時間変化に対する理論を用いて、テトラセンに対する時間分解蛍光測定結果と蛍光量子収率の間で相関が取れているかどうかを調べる.ペリレンについても、時間分解蛍光測定を行い蛍光量子収率の間で相関が取れているかどうかを調べる.三重項対の状態に対する磁場効果のために、蛍光時間減衰は磁場強度依存性を示す.実験理論の両面から蛍光時間減衰に対する磁場強度依存性についても検討する.
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| 次年度使用額が生じた理由 |
５万円未満の少額繰越を行なった. 今年度の予算見積もりと納品額の差額がある場合や消耗品の購入に有効活用する予定である.
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