| 研究課題/領域番号 |
19K05406
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| 研究機関 | 愛媛大学 |
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研究代表者 |
白旗 崇 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 准教授 (40360565)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 分子性導体 / 超伝導体 / キラル / 電子供与体 / テトラチアフルバレン |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、立体反発を利用して分子性導体のバンド幅を制御することを目的の一つとしている。2019年度はジメチルエチレンジチオ基が置換したDT-TTF誘導体のうち、主として立体がアキラルなmeso-体およびrac-体の研究に取り組んだ。目的とするドナー分子は市販品から4段階で9-16％の収率で合成することができた。新たに合成したドナー分子のカチオンラジカル塩を、電解結晶化法によって作製した。meso-体のPF6塩は結晶溶媒としてクロロベンゼン（PhCl）を取り込んでおり、ドナー:PF6:PhCl = 3:1:1であった。3つのドナー分子A, B, Cが結晶学的に区別できる。TTF骨格中央のC=C結合に基づいてどー分子の電荷を見積もると、分子Bの結合長が分子A, Cよりも長く、分子Bにより正電荷が分布している電荷不均化の状態であることが分かった。ジメチルエチレンジチオ基の一方のメチル基はエクアトリアル位に、もう一方はアキシャル位に位置しており、アキシャル位に位置しているメチル基の立体反発をさけるようにA-C分子が規則正しく配列していた。この塩は半導体的な伝導挙動を示した。計算されたバンド幅が分子設計で期待した通り狭くなっていること、電荷の不均化が示唆されることが半導体的挙動の要因だと考えられる。
一方、rac-体のラジカルカチオン塩の結晶構造解析の結果、一般的なDT-TTF系導体とは異なり二量体形成に起因したバンドギャップが存在するため、アッパーバンドが実効的にハーフフィルドであることが示唆された。それにも関わらず、rac-体の塩はMott絶縁体のような伝導挙動を示さずに、約10 Kまで金属的な挙動を示した。この要因について現在調査している。
キラルな分子(S,S)-体、(R,R)-体については標的分子の合成に成功しており、2020年度に導電性結晶の作製を検討する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
標的とするジメチルエチレンジチオ基が置換したDT-TTF誘導体（meso-, rac-, (S,S)-, (R,R)-体）を計画通り合成することに成功している。meso-体のラジカルカチオン塩は半導体的な振る舞いを示した。これは、超伝導体を開発するには不向きと考えられているDT-TTF系の分子性導体の欠点を、適切な分子修飾によって克服できることを示唆している。一方、rac-体のラジカルカチオン塩は10 Kまで金属的な振る舞いを示した。得られたラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析の結果、ジメチルエチレンジチオ基のメチン炭素に構造の乱れがあることがわかった。また、2種類の配座に分割した時の比率が約6:4であることから得られた結晶はラセミ固溶体であることがわかった。一方、ジメチルエチレンジチオ基のメチル基に乱れはなく、二つのメチル基はともにエクアトリアル位に位置していることがわかった。このため、分子平面の面間距離を広げて分子軌道（HOMO）の重なりを阻害する程の立体反発が生じないと考えられる。したがって、全体のバンド幅は従来のDT-TTF系導体と変わらない。しかしながら、結晶構造に基づいてバンド計算を実施したところ、従来のDT-TTF系導体ではほとんどみられなかった二量化に起因するバンドギャップが生じているため、実効的にハーフフィルドバンドであることが示唆された。この計算結果は10 Kまで金属的な振る舞いを示す伝導性と矛盾する。この矛盾を説明するための実験が必要であり、2020年度にこの問題に取り組む予定である。(S,S)-, (R,R)-体については、高額な市販原料（光学活性）を用いており、結晶作製を検討するための潤沢な標的分子を確保できなかった。しかしながら、合成経路は確立しており、量産の目処が立っているため、次年度以降に結晶作製を検討する予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
2019年度の研究成果から、meso-体を成分とするラジカルカチオン塩はメチル基の立体反発によって、バンド幅が狭くなることが明らかとなった。引き続きラジカルカチオン塩の結晶作製を検討し、その構造と物性を調査することで、有機超伝導体の開発を目指す。一方、rac-体に関しては2019年度に得られた物質において、伝導性とバンド構造に矛盾が生じていた。この問題を解決するための取り組みを行う。まず、10 K以下の伝導挙動を明らかにする。次に磁性を調べ電子構造の知見を得る。また、ジメチルエチレンジチオ基の構造の乱れによる物性への影響が懸念されるため、構造の乱れがない結晶性のラセミ化合物の作製を検討する。具体的には別途合成した(S,S)-体および(R,R)-体を1:1で混合して結晶化を検討する。この方法で結晶性のラセミ化合物の作製に成功した例がすでに報告されている。この実験を行うためには、(S,S)-体および(R,R)-体を効率良く合成する必要があるが、2019年度に確立した合成方法を利用してスケールアップ合成を行う。ラセミ化合物の作製と並行して、エナンチオマーを用いて反転対称性が欠如したカチオンラジカル塩の作製を行い、キラリティーに起因する物性を調べる予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
2019年度は比較的安価な薬品で合成ができるアキラルな分子を研究対象として実験を行った。キラルな分子の合成には高額な試薬を使用する必要があるため、予備実験として小スケールの合成実験を行った。その結果、合成経路を確立させることができたため、2020年度はこの合成経路についてスケールアップを行う予定である。キラルな分子を潤沢に合成するために、高額な試薬の購入経費が必要である。2020年度に請求した助成金を有効に活用してキラルな分子を合成して、反転対称性が欠如した有機超伝導体の開発を目指す計画である。
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